清洁化漂白技术
（一）化学浆的无元素氯与全无氯漂白
采用氯化（C）和碱处理（E）相结合的方法是漂白硫酸盐浆最经济、最有效的方法。因此，几乎所有生产高白度硫酸盐浆的漂白方法均以氯化和碱抽提两段开始。20世纪70年代和80年代最典型的漂白流程为CEDED或（CD）EDED。1985年美国环保局在一些纸厂下游的河中捕获的鱼体内检测出2，3，7，8-四氯代二苯并对二
英（TCDD）。1986年在日本召开的二
英国际会议上。Rappe等报道了瑞典某纸厂外采集的蟹及排污沉积物中，2，3，7，8-四氯代二苯并对二
英和2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃（TCDF）的含量超出背景值的10倍，引起许多国家造纸与环保部门的极大关注。TCDD和TCDF是目前已知化合物中毒性最大且有致癌性和致变性的物质。因此，氯化和碱处理的废水对环境的冲击和危害极大。减少或不用氯进行漂白是减少漂白废水中的可吸附有机卤（AOX）含量的最有效的途径，因氯化有机化合物中很多是有毒的，已鉴别出的氯化有机化合物有氯酚类、伞花烃、氯仿、氯化二
英、呋喃、氯丙酮、氯乙醛和氯醋酸等。减少浆厂废水中氯化有机化合物含量的策略有两种：一是减少生产过程元素氯用量；二是在通氯气之前就把能和氯反应的有机化合物除掉，尤其是木素，以减少氯化有机化合物的生成。因木素的一些分子结构和二
英的基本结构相似，当纸浆用氯漂白时就必然会生成二
英。因此，浆厂不产生二
英的唯一办法是消除使用一切含氯化合物。所以，在20世纪80年代中后期以深度脱木素为目的的改良硫酸盐法蒸煮，无元素氯（ECF）漂白和全无氯（TCF）漂白的新方法应运而生。
1.ECF和TCF工艺
（1）ECF漂白技术。用ClO2替代氯气，采用深度脱木素和氧脱木素，纸浆用不含氯化合物的漂剂，如臭氧和H2O2漂白后，只在最后一段采用ClO2漂白。ClO2的主要作用是氧化降解木素，使苯环开裂并进一步降解成各类羧酸产物，因此，形成的氯化芳香化合物少。该技术的主要特点是可进行逆流洗涤，氧脱木素废水全部进入碱回收，可大幅度降低用水量和废水排放量，从而降低污染负荷；漂后浆质量好，由于二氧化氯脱木素针对性比较强，纸浆白度可漂至＞85%ISO，漂白废水中仍存在有机卤化物（AXO）。现代化的ECF漂白浆厂排放的AOX含量已降至0.1～0.5kg/t浆。
ECF 工艺的发展大致经历了三个阶段，即所谓的ECF1、ECF2和ECF3。
①ECF1。通过扩大ClO2制备能力，提供更多的ClO2，在原来漂白系统的氯化或次氯酸盐漂白段采用ClO2取代（或部分取代）元素氯，从而改进了废水质量。
②ECF2。通过技术改造，采用深度脱木素制浆技术，漂白前采用氧脱木素，再用ClO2取代元素氯进行漂白。漂白前除去较多的木素，使漂白过程的能耗和药品消耗降低，与ECF1 相比，可节能30%，减少工厂废水50%。
③ECF3。在更现代化的工厂，采用深度脱木素和氧脱木素，纸浆用不含氯化合物的漂白剂（如臭氧和H2O2）漂白后，只在最后一段采用ClO2漂白。这样可以进一步改进废水质量，与ECF1 相比，工厂废水量可减少70%～90%，大部分废水可以回用。ECF3工艺可保证在ClO2漂白前全部制浆漂白废水都可以循环回用，只有少量残余木素被氯化产生污染。采用ECF2 和ECF3 的工厂无须更多投资便可转变为全无氯漂白工艺，即所谓TCF。
由于ECF漂白的纸浆白度高，强度好，对环境的影响小，成本又相对较低，因此，ECF漂白发展迅速。目前ECF纸浆在世界漂白化学浆市场占据主导地位，2001 年ECF 浆总产量约6 300万吨，占漂白化学浆总量的75%以上。北美地区已基本完成从传统的含氯漂白转换成ECF 漂白的过程，ECF 浆已占该地区漂白纸浆总产量的96%。其他地区也正在从元素氯漂白转变成ECF漂白。
ClO2漂白时，最理想状态是ClO2的全部氧化能力都用到漂白反应，但实际上在复杂的反应过程中因生成亚氯酸盐和氯酸盐而浪费不少ClO2。通过加速漂白反应或是避免副产品的生成可以改进ClO2的漂白效率。添加乙醛可改进ClO2脱木素速率和效率，此类物质能把反应中生成的亚氯酸盐转变成活性ClO2。H2O2对提高ECF 漂白效率尤其是对ClO2生产能力不足的工厂十分重要。H2O2除了通常用在第一、第二碱抽提段及H2O2段外，还可以在最后高浓储浆塔中应用，以提高浆的白度，降低返黄但不影响纸浆强度。适当的添加剂（如钼硅酸盐）可加速H2O2的漂白反应。残余的少量氧化木素会影响ECF 纸浆的白度稳定性，ClO2漂白过程中产生的醌类化合物是引起白度损失的发色物质的重要来源。在ClO2漂白的任何段，采用高温（90℃）可以提高ClO2漂白白度的稳定性，降低AOX负荷。
（2）TCF漂白技术。不用任何含氯漂白剂，用H2O2、臭氧及过醋酸等含氧化学药品进行漂白，该工艺在漂白过程中不添加氯，不会产生可吸附有机卤化物AOX，漂白废水可回用，用水量和废水排放量大幅度减少。
TCF漂白浆的白度可以达到ECF浆的白度，但成本高、得率低、浆的撕裂度要比ECF浆低10%，且纤维强度较低。
TCF漂白是实现无废水排放（totally effluent free）的一个重要步骤。具体措施是：最大限度地降低纸浆厂用水量；洗涤和漂白废水循环使用；生产低卡伯值纸浆；采用氧脱木素和其他含氧漂剂的无污染漂白技术，将排放的少量废水（＜10m3/t浆）经过蒸发、焚烧、分离浓缩物和回用，不断降低用水量，逐步提高生产系统封闭程度，就有可能从TCF漂白实现无废水排放。
2.氧脱木素
1956年，苏联学者Niktin和Akim用分子氧在碱性条件下对溶解浆进行漂白与精制，但因为碳水化合物降解过多，氧用于纸浆漂白没有成功。现在，氧碱漂白（目前更普遍的说法——氧脱木素）已经成为一种工业化的成熟漂白技术，未漂浆残余木素的1/3～1/2可以用氧在碱性条件下除去，达到一定漂白效果而不会引起纤维强度的严重损失，并且废液中不会产生氯化有机物。氧脱木素是TCF漂白不可缺少的重要组成部分，也是大多数ECF漂白的重要组成部分。
氧脱木素可以减少后续漂白的药品用量和生成的污染物。氧脱木素后洗浆废液送去碱回收炉，可以明显降低漂白车间废水量。但是建造氧脱木素塔需要较大的投资，如果现有回收炉能力不足还需要对回收炉进行改造或更新。一般针叶木浆氧脱木素后卡伯值为18～20，阔叶木浆为10～12，卡伯值再低会引起纸浆得率和强度的降低。现在氧脱木素常用氧化白液代替NaOH，用MgO 代替MgSO4，所用的氧多为现场制备。
（1）氧脱木素的化学反应。分子氧作为脱木素剂，主要是利用其具有两个未成对的电子对有机物具有强烈的反应性。氧是一种相对弱的氧化剂要保证木素与氧的反应有适当的速率，必须加碱活化木素，即将酚羟基和烯醇基转变成更有活性的酚盐和烯酮盐。
分子氧在氧化木素时，通过一系列电子转移，本身被逐步还原。在氧被还原过程中根据pH的不同可生成过氧离子游离基（O-2·）、氢过氧化阴离子（HOO-）、氢氧游离基（HO·）和过氧离子（O-2）。这些氧衍生的基团，在木素降解中起着重要作用。
（2）碳水化合物的溶解化学反应。氧脱木素时碳水化合物的降解化学反应，主要是碱性氧化降解反应，其次是剥皮反应。
①碱性氧化降解反应。在碱性介质中，纤维素和半纤维素会受到分子氧的氧化作用，在C2位置（或C3、C6位置）上形成羰基。C2位置上具有羰基，会进行羰基与烯醇互换，从而发生碱诱导β-烷氧基消除反应，导致糖苷键断裂，纸浆的黏度和强度下降。在C3、C6位置上引入的羰基能活化配糖键，通过β-烷氧基消除反应产生碱性断裂。乙酮醇的氧化，在C2、C3位置上同时引入酮基，此二酮结构能被亲核剂进一步氧化成二元羧酸，也可通过碱的作用重排成为含羧基的呋喃糖结构。
②剥皮反应。由于氧脱木素是在碱性介质并在100℃左右或100℃以上进行的，因此，碳水化合物或多或少会发生一些剥皮反应。氧化降解产生新的还原性末端基，也能开始剥皮反应，剥皮反应的结果是降低了纸浆的得率和聚合度。
（3）氧脱木素工艺。氧脱木素是高效清洁的漂白技术，其缺点之一是脱木素的选择性不够好，一般单段的氧脱木素不超过50%，否则会引起碳水化合物的严重降解。为了提高氧脱木素率并改善脱木素选择性，目前的发展趋势是采用两段氧脱木素。段间进行洗涤，也可不洗；化学品可以在第一段加入，也可以在两段分别加入；一般第一段采用高的碱浓度和氧浓度（用量和压力），以达到较高的脱木素率，但温度较低，反应时间较短，以防纸浆黏度下降；第二阶段的主要作用是抽提，化学品的浓度较低，温度较高，时间也较长。瑞典Sunds Defibrator公司提出的Oxy TracTM两段氧脱木素工艺如下。
第一段：加入全部的氧化漂白液和氧气，浆浓度12%，温度80～85℃，氧压0.8～1.0MPa，停留时间20～30min。
第二段：不加化学药品，浆浓12%，温度95～100℃，反应塔顶部压力0.3MPa，停留时间60min。
两段氧脱木素的脱木素率可达67%～70%，且脱木素选择性好，漂白浆的强度高，化学品的耗用量减少，漂白废水的COD负荷降低。
3.臭氧（O3）漂白
臭氧是一种很强的氧化剂，其氧化电势为2.07V，在水中易分解，其分解速率随OH-浓度的增加而增加。臭氧漂白用量较少，成本低，如果臭氧漂白之后继续进行H2O2漂白，纸浆白度可达到用氯漂白的水平。臭氧需要现场制备，臭氧发生器的设备投资大。臭氧能与木素、苯酚等芳香化合物作用，与烯烃的双键结合，也能与杂环化合物、蛋白质等反应，并具有脱色、除臭等作用。
臭氧漂白的主要机理是臭氧与木素反应，将木素芳香环结构破坏变成粘康酸型结构。臭氧并非选择性氧化剂，它既能氧化木素，也能氧化碳水化合物，严重时能使纸浆黏度、强度和得率下降。
臭氧是三原子、非线性的氧的同素异形体，有4种共振杂化体：
这些中介体的双极特性意味着臭氧既可作亲电剂，又可作亲核剂，但在漂白中起亲电剂的作用。漂白中出现的含氧活性基团中，除HO·之外，臭氧是最强的氧化剂。
（1）臭氧与木素、碳水化合物的化学反应。臭氧与木素反应，引起苯环开裂，侧链烯键和醚键的断裂。臭氧氧化碳水化合物，使还原性末端基氧化成羧基，醇羟基氧化成为羧基，配糖键发生臭氧解而断裂。
臭氧与典型木素结构的反应动力比与碳水化合物反应高出近1000倍，只要操作得当，臭氧漂白对纤维素的损害不会比其他的漂白大。随环保要求越来越高，采用臭氧轻ECF漂白可能将会成为纸浆漂白的首选方案。
（2）中浓臭氧漂白流程。臭氧漂白有高浓、中浓和低浓三种流程。低浓（浆浓度≤3%）臭氧漂白，O3必须先溶解在水中，才能与纸浆的纤维反应。因O3在水中的溶解度低，用水量多。因此，限制了其在工业上的应用。中浓漂白一般要求臭氧的浓度高，而高浓漂白对臭氧的浓度要求比较灵活。
与高浓臭氧漂白相比，中浓臭氧漂白的投资较少，实施容易，因此，成为臭氧漂白的主要生产流程。
如图5-18所示为中浓臭氧漂白的生产流程，纸浆经酸化后用泵压入高强度混合器，与用压缩机压入的压力为0.7～1.2MPa的臭氧/氧气混合，在升流式反应塔与O3反应，漂后纸浆与气体分离，残余的O3被分解，纸浆送洗浆机洗涤。
图5-18 中浓臭氧漂白的生产流程
4.过氧化氢漂白
H2O2可用于纸和纸浆的漂白、脱除纸浆中的木质素以及废纸的脱墨再生，其中纸浆的漂白是其最主要的应用。作为保留木素的漂白剂，一般用于高得率浆或半化学浆的漂白；也可在化学纸浆的二氧化氯漂白（D）后采用过氧化氢和氧气强化的碱抽提EOP或者过氧化氢强化的碱抽提EP进行处理。过氧化氢还可用于ECF漂白、TCF漂白和TEF漂白，也可用于硫酸盐浆或者亚硫酸盐浆漂白的终漂段和ECF转化为TCF 的漂白。
（1）过氧化氢与木素的化学反应。过氧化氢是一种弱氧化剂，它主要是与木素侧链上的羰基和双键发生反应，使其氧化改变结构或将侧链碎解。虽然木素结构单元苯环都是无色的，但在蒸煮过程中形成有色的各种醌式结构，过氧化氢能破坏有色的醌式结构，使苯环氧化开裂生成一系列的芳香酸和二元羧酸。另外，过氧化氢漂白过程中形成的各种游离基也能与木素反应。可见，过氧化氢在漂白时，既能减少或消除木素的有色基团，也能碎解木素使其溶出。
（2）过氧化氢与碳水化合物的反应。在温和的条件下进行过氧化氢漂白，过氧化氢与碳水化合物的反应是不重要的。但在过氧化氢漂白过程中，过氧化氢分解生成的氢氧游离基（HO·）和氢过氧游离基（HOO·）都能与碳水化合物反应。HOO·能将碳水化合物的还原性末端基氧化成羧基，HO·既能氧化还原性末端基，也能将醇羟基氧化成羰基，形成乙酮醇结构，然后在热碱溶液中发生糖苷键的断裂。过氧化氢分解生成的氧在高温碱性条件下，也能与碳水化合物作用，因此，化学浆经过氧化氢漂白后，纸浆黏度和强度均有所降低。如果漂白条件强烈（例如高温过氧化氢漂白），又没有有效除去浆中的过渡金属离子，漂白过程中形成的氢氧游离基过多，碳水化合物会发生严重降解。
H2O2能破坏纸浆中的发色基团，是一种有效的无氯漂剂。如果纸浆预先进行深度脱木素或氧脱木素，用H2O2漂白就更为有效。经H2O2漂白后浆料白度稳定、不易返黄，漂白废水污染负荷小。但H2O2不稳定，容易分解，在有金属离子尤其是过渡金属离子存在的条件下会加速其分解，导致其漂白效率下降以及纸浆的黏度下降；另外，H2O2的氧化性不是很强，当处理蒸煮过后已经钝化的残余木素时，作用不是很理想。
5.过氧酸漂白
过氧酸是由浓酸与50%～70%的过氧化氢反应生成的，具有较强的脱木素的作用，因此可以取代或强化氯化，实现无元素氯漂白。
过氧酸与木素的反应主要为亲电反应和亲核反应。亲电加成反应，导致β-芳基醚键断裂，发生亲电取代羟基化并形成对-苯醌，亲核反应使苯环开裂并降解溶出。
过氧醋酸用于ECF漂白，可减少有效氯用量而达到高白度。
6.ClO2脱木素和漂白
用ClO2代替元素氯漂白纸浆，氯化有机化合物的发生量要少得多，和氯气相比，ClO2是一种选择性更高的脱木素剂，对纤维降解较少，但却昂贵得多。一般认为ClO2并不直接氯化有机化合物分子。但是在脱木素和漂白过程中，ClO2会产生少量的元素氯，所以仍会产生一些氯化有机化合物。据报道，如果工艺过程控制不好，在脱木素过程中会有高达40%的ClO2转变成元素氯。研究表明，用ClO2取代元素氯漂白纸浆，二
英的生成可以减至原来的1/10，但不能完全消除。ClO2性质极不稳定，必须在浆厂现场制备。
（二）生物漂白技术
生物漂白是利用白腐菌分泌的木素降解酶系，在木聚糖酶的协同作用下，分解纸浆中的残余木素，并使之降解溶出的过程。生物漂白的主要作用是提高纸浆的可漂性，降低漂白过程的用氯量，从而减轻漂白过程的污染程度。
1.木聚糖酶的辅助漂白作用
植物纤维细胞壁中的木素与碳水化合物之间存在着化学链，形成木素与碳水化合物的复合体，称为LCC（lignin-carbohydrate complex）。
半纤维素酶（hemicellucase）是对半纤维素进行选择性分解酶的总称。它主要催化切断半纤维素主链结构，并在生物漂白中是最常用的一类酶，其主要的酶为木聚糖酶（xylanase），此酶脱去LCC中的木素的作用机制可能如下。
（1）木聚糖酶分解、溶解、回吸或沉积在纤维表面的木聚糖。研究表明，木聚糖酶处理不能直接起到大量去除残余木素的作用，主要是改善纸浆的可漂性，但不能完全取代纸浆的化学漂白处理。
（2）半纤维素酶分解LCC。LCC是木素和碳水化合物的复合体。在纸浆中一部分是原料天然存在的LCC，另一部分是在制浆过程中木素与碳水化合物结合而形成的LCC。半纤维素酶在生物漂白过程中可以分解LCC分子中的半纤维素部分，使得木素与半纤维素形成的复合物（LCC）被降解，其分子聚合度降低，体积减小，有助于残余木素的溶出。
（3）木聚糖酶与聚半乳糖葡萄糖甘露糖酶以及木素降解酶的协同作用。KP 浆纤维表面回吸和沉积的半纤维素主要为木聚糖，而聚半乳糖葡萄糖甘露糖较少。因而先用木聚糖酶处理，可以把回吸在纤维表面的木聚糖溶出，增加纤维表面的通透性，减少对酶分子扩散的限制和屏蔽作用。再用聚半乳糖葡萄糖甘露糖酶（或木素降解酶）处理，促进了木素以及LCC 的分解，有利于LCC 中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖和KP浆纤维中原有的聚半乳糖葡萄糖甘露糖的溶出和残余木素的溶出。
2.木素降解酶的生物漂白作用
木素降解酶含木素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶，其中漆酶用于纸浆漂白是最具潜在应用前景的木素降解酶之一。
漆酶是一种含铜的酚氧化酶，它的氧化还原电势较低（0.5～0.6V），只能氧化降解酚型的木素结构单元，而不能氧化降解在植物纤维木素结构中占大多数的、氧化还原电位较高的非酚型结构单元。它需要一些低氧化还原势的化合物作为中介体，这些化合物容易得失电子，起电子传递体的作用。在酶的作用下，中介体形成活性高而且具有一定稳定性的中间体，这些活性中间体能从分子氧中获得电子，并传递给木素分子从而使木素氧化降解。
3.生物辅助漂白过程
（1）生物漂白过程。生物漂白过程可分为纸浆洗涤、酶辅助漂白过程和化学漂白过程。
①纸浆洗涤。蒸煮后的纸浆经洗涤后，除去蒸煮过程中溶出的木素、半纤维素和降解的纤维素，提高了纸浆洁净程度，同时也为酶的使用提供了有利的环境条件。
②酶辅助漂白过程。经洗涤后，使pH接近中性或偏酸性，温度在40～60℃内，经酶与纸浆混合器加入酶液，并在酶反应器中作用于回吸的木聚糖，并使部分LCC分解、溶出。使酶起到辅助漂白作用。再经纸浆洗涤，以提高纸浆洁净程度和纤维表面的通透性，为后面的化学漂白过程中木素溶出提供有利条件，同时也减少漂白废液中AOX的含量。
③化学漂白过程。由于酶预处理只能提高纸浆的可漂性，而不能达到较高的纸浆白度，所以酶处理后的纸浆经化学漂白过程，使浆中的残余木素脱去，使纸浆达到白度要求。
（2）生物辅助漂白流程。木聚糖酶处理的漂白流程主要有以下两种方式。
①酶处理作为生物漂白的第一段，即作为预处理，可节约化学漂白剂的用量。
②酶处理在氧脱木素工序之后，以充分发挥木聚糖酶的效用。
（3）生物辅助漂白工艺。木聚糖酶参与的生物漂白过程的工艺参数为：温度为30～60℃、浆浓度为5%～10%、酶用量为1～10IU/g、反应时间为1～3h。通常由细菌产生的木聚糖酶pH较高，为6～9，由真菌产生的木聚糖酶最佳作用pH较低，一般为3.5～6.0。
木聚糖应用于纸浆漂白，可降低漂白药品用量和废液中AOX的含量，减少环境污染，并为漂白废液的生物处理创造条件。另外，木聚糖酶预处理可大大提高纸浆的可漂性，促进LCC的分解和溶出，有利于纸浆的深度脱木素。