七、鞣制清洁技术
迄今为止，在制革工业中，铬鞣仍然占据主导地位。制革中铬的污染问题一直备受关注。制革工业铬的污染，主要来自三个方面：一是铬鞣剂进入水体造成污染；二是配制铬鞣液时，由于铬酸蒸气的挥发而又无回收装置，因此造成对大气的污染；三是磨革时所产生的含铬粉尘对大气的污染。在我国，大多数制革企业已经较好地治理了磨革含铬粉尘的污染，而配制铬鞣液所产生的铬酸蒸气的污染的根本解决主要得益于张铭让教授等所研制的KMC铬鞣粉剂的产业化和大规模的推广应用。然而，铬鞣剂进入水体所造成的污染，目前还没有得到根本解决。有资料表明，在世界范围内，生产皮革的主鞣剂中铬鞣剂占70%～80%，每年全球铬鞣剂的消耗量为40万吨。按照常规工艺，主鞣中有30%～40%的铬鞣剂未被充分利用，如果随废水排出，就意味着全世界每年会有12万～16万吨的铬鞣剂被浪费掉，并造成含铬废水对环境的严重污染。
长期以来，制革科技工作者十分重视减轻和消除铬的污染，已经做了大量的卓有成效的工作，研究开发出一系列鞣制清洁技术，并已应用于工业生产中。随着这些鞣制清洁技术的工业化推广应用，已经减轻或消除了铬的污染。
1.少铬鞣革技术
少铬鞣革技术是指通过在铬鞣体系中引入其他无机/有机鞣剂或改进鞣制方法，以减少铬鞣剂用量的工艺方法。归纳起来，少铬鞣革技术主要有三种：一是以铬与其他无机鞣剂/有机鞣剂或栲胶等配伍复合，形成复合鞣剂，对裸皮进行鞣制。此类鞣革技术，铬的用量较传统铬鞣法有不同程度的减少。我们将此类少铬鞣革技术称为铬—无机/有机鞣剂复合鞣革技术；二是从鞣制工艺入手，减少铬鞣剂的用量，例如，小浴比铬鞣法；三是稀土助铬主鞣法。利用氯化稀土的助鞣作用，增加铬配合物与皮胶原活性基团的结合，减少铬鞣剂的用量。
（1）铬—无机/有机鞣剂复合鞣革技术。该技术的关键在于复合鞣剂的组分、复合的方式。复合鞣剂的组分不同、复合的方式不同，则鞣制效果就不一样。按照复合鞣剂的组分不同，可以分为铬—锆—铝多金属配合鞣剂及其鞣法、铬—锆配合物鞣剂及其鞣法、铬—铝配合物鞣剂及其鞣法、铬—钛配合物鞣剂及其鞣法、铬—植物鞣剂及其鞣法、铬—醛鞣剂及其鞣法等。按照复合方式，可以分为配合鞣剂鞣法和结合鞣法。
①铬—锆—铝多金属配合鞣剂及其鞣法。铬—锆—铝多金属配合鞣剂是张铭让教授研究成功的一种可广泛应用于各种皮革的主鞣和复鞣的配合物鞣剂。应用该鞣剂及其鞣法，可以节约铬鞣剂25%～30%，且成革质量也有很大提高，尤其是成革兼具铬鞣革、锆鞣革和铝鞣革的特性，丰满、柔软有弹性，适合服装革、鞋面革、沙发革以及汽车坐椅革的主鞣和复鞣。
笔者曾将铬—锆—铝多金属配合鞣剂用于黄牛鞋面革的主鞣，其工艺操作规程如下。
a.技术规定。在浸酸废液中进行，阳离子加脂剂1%，甲酸钠0.5%～0.8%，铬—锆—铝多金属配合鞣剂5.0%～6.0%，碳酸氢钠（小苏打）1.4%。
b.操作方法。浸酸达到工艺要求后，加入阳离子加脂剂，转动40min，然后加入甲酸钠转动10min，接着加入总用量一半的铬—锆—铝多金属配合鞣剂，转动120min，再加入剩下的一半铬—锆—铝多金属配合鞣剂，转动150min，检查鞣透情况，鞣透后用小苏打提碱，小苏打先用15倍的温水溶解完全，转动中从转鼓轴孔分6～8次缓缓加入，每次间隔20min，加完后转动4～6h，停鼓过夜。次日转动30min，检测终点pH=3.8～4.2，收缩温度≥95℃。
若将铬—锆—铝多金属配合鞣剂用于服装革的主鞣，则可以适当减少铬—锆—铝多金属配合鞣剂的用量，而加入适量的KMC铬鞣粉剂，比如按照灰裸皮重计，铬—锆—铝多金属配合鞣剂3.5%～4.0%，KMC铬鞣粉剂1.5%～2.0%。
②铬—植物鞣剂结合鞣。铬—植物鞣剂结合鞣是应用较为普遍的一种少铬鞣革技术。石碧教授选用双氧水作为氧化剂对橡椀栲胶进行氧化降解得到其改性产物——改性橡椀栲胶，并用于铬—植结合鞣，其较适工艺如下。
a.原料皮。浸酸皮（pH=2.8～3.0）。
b.滚盐。浴比0，内温常温，食盐5%，转动10min。
c.预处理。浴比0.5，内温常温；加脂剂及辅助型合成鞣剂2%，转动60min。
d.植鞣。
·技术规定：在预处理废液中进行。内温常温，改性橡椀栲胶（pH=5）5%～7%，甲酸（85%）0.3%～0.5%。
·操作方法：预处理结束后，加入规定量的改性橡椀栲胶，转动150min，检查鞣透情况，鞣透后补加热水（40℃）50%，转动120min。转动中，从转鼓轴孔缓缓加入事先用8～10倍冷水稀释过的甲酸，调整浴液pH至3.1～3.2范围，停鼓过夜。次日转动30min后，进行铬鞣操作。
e.铬鞣。
·技术规定：在植鞣废液中进行。内温常温。KMC铬鞣粉剂（碱度33%～35%、Cr2O3含量20%～25%）4%～6%，小苏打1.2%～1.6%。
·操作方法：转动30min后，加入KMC铬鞣粉剂，转动120min，转动中，从转鼓轴孔缓缓加入事先用15倍温水溶解完全的小苏打，分6～8次加完，调整pH至3.8～4.0。补热水（65～70℃），使浴比达到2.0，内温达到40℃，转动120min后，停鼓过夜。
采用该工艺，铬用量降低25%～50%，从而可以大大减轻铬对环境的污染。
（2）小浴比铬鞣法。通常的做法是，常规浸酸结束后，控去（1/3）～（1/2）浸酸废液，使浴比由原来的0.5～0.6，降低至0.3左右。由于浴比很小，加入铬鞣剂后，可以形成高浓度的铬鞣液，有利于渗透和结合。实施此法，可以减少铬鞣剂用量10%～20%。
（3）稀土助铬主鞣法。张铭让等的稀土助铬主鞣法对于治理铬污染具有明显效果。利用稀土助铬主鞣，而后用多金属配合鞣剂复鞣，可节约红矾35%～50%，废液中Cr2O3含量由纯铬鞣的3.5～4.5g/L降至1g/L以下，大大地减轻了铬对环境的污染。此外，稀土还可以用于对纯铬主鞣的坯革进行助铬复鞣，所得的成革要比铬复鞣革更柔软，粒面更细致、平整，得革率更大，松面率则大大降低，染色性能也更好。同时可节约复鞣用铬鞣剂的35%～50%，废铬液中Cr2O3含量在0.5g/L以下。
为了更好地实施稀土助鞣技术，蒋维祺、张铭让等研究开发出含稀土鞣剂，并对其进行了应用研究。实验表明，含稀土鞣剂可单独直接用于主鞣，且操作方便，其最佳工艺条件为：含稀土鞣剂5.0%～6.5%（按灰裸皮重计），浴液初始pH=2.5～3.0，终点pH=4.0左右，终点时转鼓内温：38～42℃，时间20h左右。含稀土鞣剂也可单独直接用于复鞣，还可与其他无机鞣剂、有机鞣剂结合复鞣。经含稀土鞣剂鞣制或复鞣所得坯革，其染色性能优良，染料上染率高，尤其在染色加脂后同浴用此鞣剂复鞣，既能起到复鞣的作用，也能助染固色。进一步的研究表明，含稀土鞣剂能有效地促进胶原纤维与铬盐的结合，降低废液中Cr2O3含量；用含稀土鞣剂所鞣得的革，比纯铬鞣革的粒面更细致、身骨更为丰满，柔软性也比纯铬鞣革好；铬在革内的分布更均匀，得革率较纯铬鞣革提高6%以上。
2.高吸收铬鞣技术
传统的铬鞣，铬的吸收率仅60%～75%，而废液中Cr2O3的浓度高达3.0～6.0g/L。这种废液直接排放，无疑会对环境造成严重污染。在传统铬鞣的工艺条件下，直接减少铬的用量，虽然可以减少废液中Cr2O3的浓度，但对成革性能影响甚大，特别是成革的收缩温度往往达不到工艺要求。较为理想的途径就是想办法提高铬的吸收率，从而使所排放的铬鞣废液中的Cr2O3的浓度大大降低，以减轻铬对环境的污染。于是，高吸收铬鞣技术应运而生。
高吸收铬鞣技术主要包括工艺改进法、铬鞣助剂法和新型鞣剂法等。
（1）工艺改进法。早期提高铬的吸收率的方法，不外乎通过对工艺条件的调整和控制来完成，比如，采用小浴比（0.2～0.3）、较高温度（40～42℃甚至42℃以上）、延长作用时间、提高终点pH等。但采用这些方法来提高铬的吸收率，往往有些副作用，例如粒面变粗、革面发绿等。
近些年来，已经发展了一种通过工艺改进的方法来实现铬的高吸收的工艺技术，这就是不浸酸铬鞣法。不浸酸铬鞣法的基本思路有二：第一，软化后不浸酸，直接使用铬鞣剂进行鞣制，这就是所谓的“高pH铬鞣”；第二，合成一种能够在高pH的条件下也可以顺利渗透的新鞣剂，此种鞣剂在鞣制过程中，以自身的酸性在短时间内将浴液的pH调至适合铬鞣的范围内，从而实现不浸酸铬鞣。陈武勇等在不浸酸铬鞣方面取得了令人瞩目的研究成果，他们成功地研究开发出不浸酸铬鞣剂C—2000（Cr2O3含量为21.27%），产品已经面市。应用结果表明，该鞣剂在鞣制初期较高的pH下也能顺利渗透，成革中铬含量高，分布更均匀，丰满性、弹性等感官性能都优于常规铬鞣革。不浸酸铬鞣工艺如下。
①原料。软化裸皮。
②水洗。闷流结合水洗，20min/次，共进行4～6次，要求pH在7.5左右。
③铬鞣。
a.技术规定。浴比0.5，内温为常温。不浸酸铬鞣剂C—2000 6.0%（按灰裸皮计重）。
b.操作方法。按规定调好浴比、内温，加入不浸酸铬鞣剂C—2000，转动4～6h，测pH为3.7～3.9，补热水（65～70℃）150%，使内温达到40～42℃，再转动2h，停鼓过夜，次日转动30min，检测，合格后出鼓。
（2）铬鞣助剂法。铬鞣助剂法主要是源于J.Gregori等提出的一个基本思路：在铬鞣过程中，使用4～6个碳原子的脂肪族二羧酸盐、8～13个碳原子的芳香族二羧酸盐，在皮胶原纤维间能够起到交联作用，产生更多的多点结合。也就是说，通过长链二羧酸盐或带苯环的芳香族二羧酸盐的两个羧基把与皮胶原纤维单点结合的铬配合物连接起来，形成多点结合的交联键，从而大大提高皮胶原的结构稳定性，其宏观表现就是收缩温度的提高。此外，脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸与硫酸铬的反应，具有增大分子体积、增加鞣制过程中的铬的固定的作用，因此，使铬的吸收量得以提高，铬的吸收率也就大大提高了。
吕绪庸教授曾经在总后3514工厂（今际华三五一四制革制鞋有限公司，以下同）进行过用苯酐做蒙囿剂制作重铬轻植水牛中底革的实验研究，该法可减少铬用量10%～20%，且产品质量有一定程度的提高，因而受到工厂的欢迎，并很快应用于工业化生产中。受此启发，研究者曾将此技术应用于高档猪革的生产中，也收到良好效果。
段镇基院士研制的高吸收铬鞣助剂—铬能净（PCPA），是一种含多元羧基、氨基和羟基等多种活性基团的高分子化合物，可与铬离子形成稳定的水溶性配合物，可促进皮胶原对铬配合物的吸收和结合。据报道，该助剂在铬鞣后期加入，鞣浴中的铬鞣剂基本上被吸收干净，且不会发生表面过鞣。采用该助剂，可减少铬鞣剂用量，废液中的Cr2O3含量仅为0.2g/L，铬的利用率高达95%以上。
李国英等以醛和酯为原料，通过Michael加成反应，合成得到LL—I醛酸助鞣剂，研究结果表明，应用该助剂，可使铬的吸收率达到90%以上，铬鞣废液中Cr2O3的含量降到 1.0g/L 以下。特别是将该助剂与高pH铬鞣新工艺联合使用效果更佳。强西怀等应用乙醛酸化合物对皮胶原进行化学改性，在皮胶原大分子侧链上引入羧基，从而增加铬鞣剂与皮胶原纤维的结合点，提高对铬鞣剂的吸收率以达到减少铬鞣剂用量的目的。研究结果表明如下几点。
①乙醛酸是弱膨胀性有机酸，用乙醛酸浸酸，与常规浸酸工艺相比，盐的用量可减少25%左右。
②乙醛酸可对皮胶原进行化学改性，能在皮胶原大分子侧链上引入羧基，这就增加了铬鞣剂与皮胶原的结合点，因而可提高铬鞣剂的吸收率，与常规铬鞣相比，可减少铬鞣剂用量 40%～50%。
③在浸酸时加入乙醛酸的效果最好，用量按灰裸皮重计以1.5%左右为宜。
范浩军等以合成的丙烯酸β-醛基乙酯单体与丙烯酸、乙烯基类单体自由基共聚制备了含有羧基、氨基、醛基、羟基、苯环等多种官能团的高分子铬鞣助剂ECPA。应用结果表明，在铬鞣前使用该助剂，可以大幅度提高铬的吸收率，使废液中Cr2O3的含量低于0.2g/L。
强西怀，沈一丁等研究了氨基树脂—醛—铬结合鞣法，其实验方案为：氨基树脂2%，改性戊二醛1%，铬粉4%。结果表明，采用此法可减少铬鞣剂用量50%左右，且成革的收缩温度高，铬鞣废液中的Cr2O3的含量低。成革兼具铬鞣革和醛鞣革性能，色泽浅淡，适合于白色革或浅色革的生产。
孙志典、杨宗邃以自行合成的稳定的铝—己二胺配合物为预鞣剂进行少铬鞣制，其工艺条件为：浸酸后的裸皮（浴液pH为2.0）用铝—己二胺配合物预鞣，预鞣后期用小苏打升高pH至4.0左右，然后用0.5%的Cr2O3的低碱度铬鞣液鞣制，加入铬液2h后用0.2%的乌洛托品提高pH至4.0左右。
（3）新型鞣剂法。通过研究开发和推广应用具有高吸收性能的铬鞣剂，来减少铬鞣废液的排放。
3.废铬液循环利用技术
废铬液也称铬鞣废液，是制革铬鞣中产生的废液。废铬液中所含三价铬是制革工业的重要污染源之一，其处理难度很大。早期主要着眼于从废铬液中回收铬再加以利用，主要有碱沉淀回收法、氧化回收法、吸附回收法以及萃取回收法等。对废铬液的上述处理方法都是将铬回收后再利用，其工艺复杂，而且成本较高，因而难以推广应用。为了从根本上解决三价铬对环境的污染问题，国内外在废铬液的循环利用方面进行了大量的研究。目前，废铬液的循环利用主要有直接循环利用和间接循环利用两种方式。
（1）废铬液的直接循环利用。早在1977年，总后3514工厂高孝忠、傅世昌、范振三等就开始了这方面的研究工作，后来通过技术改造，在军用黄牛反绒革上首先成功进行了废铬液循环利用的实验研究。1981～1982年，总后3514工厂在制革、毛皮上全面应用废铬液循环利用技术取得显著成效。现以山羊服装革铬鞣为例，说明废铬液循环利用技术的要点：山羊服装革的铬鞣在单独的铬鞣区内进行。铬鞣结束后，将铬鞣废液排入专门的储存池中，经过滤后用耐酸泵将铬鞣废液泵入转鼓中，按规定加入适量的硫酸（调节pH）、新铬鞣液（或铬鞣粉剂）；然后将在铬鞣区外浸酸的酸裸皮投入鼓中进行铬鞣。后续操作同常规铬鞣工艺，只是提温不能用热水，而必须用蒸汽。近30年的实践证明，废铬液循环利用技术是切实可行的，它具有投资少、操作简便、不占用工房、不需要投入经常性的治理费用和人员、节约红矾等化工材料、可基本上实现铬的“零排放”，从根本上消除了铬的污染等优点。
大量的实验研究和大规模的生产实践证明，在实施废铬液直接循环利用的过程中，还应当解决杂质的累积、循环次数对成革质量的影响以及物料平衡等问题。
王军等利用高分子聚酯来去除废铬液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质，效果较好。处理后的废铬液经调整后可以直接用于鞣革，其工艺流程为：铬鞣废液→过滤→集液池（加热、加聚酯PS）→过滤→调节池（加食盐、加酸）→浸酸（加新铬液、加助鞣剂）→铬鞣→铬鞣废液。其实，从工业生产的角度看，这种对杂质的处理方法不必每批都进行，可根据杂质累积情况来决定间歇处理的时间。
①循环次数问题。将废铬液直接用于鞣革时，随着循环次数的增多，废液中的高价配合物组分增加，相对分子质量相对较大的铬配合物的量增加，易于发生表面结合，从而使坯革粒面变粗，粒面颜色变深。但是，通过严格控制工艺条件和选择适当的铬鞣剂可以解决这一问题。此外，在铬鞣废液中加入一定量的氯化稀土可以将循环铬鞣废液中的高价铬配合物组分全部转化为阴性、中性及低价组分，从而有利于铬配合物的渗透，使铬能够和皮胶原均匀、缓和地结合，所得成革粒面细致、颜色浅淡。吴兴赤、张铭让等发明了“铬—稀土鞣革废铬液封闭式循环工艺”，该工艺将收集池中的废铬液送往铬鞣转鼓，调整pH及盐含量，投皮后再适当补充新鲜铬液，并加入稀土和蒙囿剂，调温、提碱，鞣制合格后，废铬液再送往收集池循环使用。采用此工艺可节约红矾40%左右，减少含铬废水排放量98%以上，铬的利用率可达98%以上，成革粒面细致，成革丰满、柔软，经济效益显著，排放废水中铬含量可控制在国家规定的排放标准以下。理论与实践都证明，废铬液可以无限次地循环利用。总后3514工厂应用废铬液循环利用技术多年，并未发现其对成革质量有不良影响。
②物料平衡问题。正常循环利用的废铬液的物料平衡很重要。现在不少厂家仍采用传统的铬鞣方法，使用自配铬鞣液，加小苏打液提碱，使得废铬液不断增加，有碍物料平衡，无法达到三价铬的“零排放”。较好的方法是采用自动提碱的铬鞣粉剂。
（2）废铬液的间接循环利用。废铬液除了直接循环利用之外，还可以采取将废铬液用于浸酸、主鞣后期提温以及复鞣等工序。
①用于浸酸。经过滤的废铬液进入储存池，加酸调节pH至工艺需要范围，然后泵入浸酸转鼓中用于浸酸，浸酸后废液直接排放。
②用于主鞣后期提温。铬鞣后期一般需要提高浴液的温度以利于铬的结合，通常是加入65～70℃的热水。废铬液用于主鞣后期提温，是将储存池中的废铬液加热到65～70℃（具体根据工艺要求确定），然后泵入铬鞣转鼓中，铬鞣结束后排放，经过滤进入储存池，如此循环下去。
③用于复鞣。经过滤的废铬液进入储存池，加酸调节pH至工艺需要范围，然后泵入复鞣转鼓中用于铬复鞣，然后再进行后续操作。
4.白湿皮生产技术
（1）基本概念。所谓“白湿皮”（wet white leather），是一个相对于“蓝湿皮”（即蓝湿革，wet blue leather）的概念。白湿皮是指用某些具有一定鞣性和脱水作用的，且在一定条件下易于脱鞣的化学品处理的生皮。白湿皮可以看成是介于皮与革之间的“中间体”。概括地说，白湿皮具有脱水性和可逆变性两大基本特征。
在制革生产中推广应用白湿皮生产技术，是一种有效地减少铬污染、节约铬资源的重要途径。用剖白湿皮工艺替代剖蓝湿革工艺，具有以下优点。
①能够大幅度地减少含铬副废物的数量，提高皮胶原副废物的综合利用价值。
②节约铬资源，最大限度地减少铬盐的用量、降低铬鞣废液的铬含量，从而大大地减轻铬鞣废液对环境的污染程度，降低综合废水的处理负荷。
③提高成革质量和得革率。
④为无铬鞣制以及加工不同风格产品的坯革奠定良好的坯革基础。
前已述及，白湿皮是一种介于生皮与革之间的“中间体”，因此，白湿皮既不同于革，也不同于生皮，在加工中表现出如下特点。
①较灰（碱）裸皮、浸酸裸皮等有更好的机械加工性能（如易于挤水、剖层和削匀）和储存稳定性。
②皮胶原纤维的变性在很大程度上属于可逆变性，即在某种条件下（如经酸、碱或酶处理）可使其失去耐湿热稳定性而重现未鞣状态。这种可逆变性的程度因加工时所用材料的不同而异。
（2）白湿皮生产技术。白湿皮生产技术的研究和开发由来已久，发展迅速，迄今为止，国内外制革科技工作者已经开发出大量的白湿皮生产技术。下面介绍国内外一些先进、成熟的白湿皮生产技术。
①铝鞣白湿皮生产技术。最早的白湿皮是采用铝鞣法生产的。1983年Leather Science报道了用硫酸铝鞣制白湿皮的工艺，有两种方法，其工艺操作规程如下。
方法一：按常规方法进行浸酸，过夜，次日转动20min，检测，要求浸酸全透，终点pH 2.8～3.0。在浸酸废液中进行铝预鞣，硫酸铝15%，食盐2%，柠檬酸盐1%。
操作方法：浸酸达到要求后，加入硫酸铝、食盐以及柠檬酸盐，转动180～240min，检查鞣透情况，鞣透后用小苏打（或其他材料）提碱至pH为4.0～4.2，出鼓，静置过夜，次日即可进行挤水、片皮、削匀等后续工艺操作。
方法二：浸酸裸皮用8%～10%的硫酸铝鞣制，而后用杀菌剂处理，挤水、分类、片皮、削匀，再用戊二醛和油脂处理5h以上。
研究发现，铝盐鞣制的白湿皮，虽然具有良好的可机械加工性能和临时储存性能，但成革仍具有扁薄、板硬等“铝鞣感”的特点，且铝鞣白湿皮中的铝易析出，给后续加工带来困难。
为了克服铝鞣白湿皮生产技术所存在的“铝鞣感”这一缺陷，后来人们对白湿皮生产工艺做了如下改进。当浸酸pH达到3.0～3.5时，加入丙烯酸树脂，转动30min后，再加入蒙囿铝鞣剂，用碱中和至pH=4.1～4.5，然后出鼓挤水、剖层、削匀。铝鞣时加入丙烯酸树脂，一方面可起乳化作用，分散天然油脂，使铝预鞣能够均匀地渗透；另一方面丙烯酸树脂可与铝盐作用，使铝盐的稳定性更好，且系统是可逆的，能够用弱碱液漂洗脱铝。
吴坚士等较早进行了对猪皮白湿皮生产技术的研究，研究开发出与白湿皮相配套的稀土—铬结合鞣法，该法可用于各种猪轻革的生产。
工艺流程：脱脂→水洗→脱毛膨胀（采用碱法脱毛或酶法脱毛均可）→水洗→脱碱→水洗→软化→水洗→浸酸→铝预鞣→挤水→剖层→修边→削匀→修边称重→退鞣→预处理→铬—稀土结合鞣
该工艺的特点是，整个工艺分为铝预鞣、退鞣和铬—稀土结合鞣三个阶段，其工艺操作要点如下。
a.铝预鞣。铝预鞣应注意三个问题：一是由于猪皮脂肪含量高，这些天然油脂若不去除干净，则会导致胶原纤维分散不良，影响鞣剂与加脂剂的渗透和均匀吸收，对赋予革身的柔软丰满性不利。因此，在投皮前要加强机械去肉，并在脱脂、浸灰、脱碱、软化等工序中加入不同的表面活性剂和酶制剂进行多次脱脂；二是浸酸应比纯铬鞣法轻，最好多用有机酸浸酸。有机酸渗透快而均匀，pH控制在3.8左右，转动1～2h，然后加铝盐预鞣；三是工业硫酸铝中铁盐成分含量较高，会影响白湿皮色泽和手感，所以用明矾为宜，其用量为5%～8%，并加入适量的有机盐和助剂，改变铝配合物的性质，提高其稳定性。铝预处理时pH低于3.2，铝盐吸收较差，pH高于4.6，则生成不具鞣性的氢氧化铝沉淀；故鞣制pH控制在4.0～4.2较为合适。铝盐预鞣后的皮，收缩温度一般不超过80℃。
b.退鞣。铝鞣白湿皮经剖层、削匀后若直接进行铬鞣，成革板硬。为获得丰满柔软的皮革，必须先进行退鞣，脱铝越净则成革越软。脱铝程度应根据成革品种的性质来确定。
c.铬—稀土结合鞣。退鞣结束应将废液倒尽，进行铬—稀土结合鞣。铬盐与稀土的比例为：Cr2O3∶Re2O3=1∶（0.1～0.3）。选用苯二甲酸钠作为蒙囿剂，它能与稀土形成较稳定的配合物。鞣制可一次完成，也可分两次进行，但以分两次鞣制质量较佳。Cr2O3总用量为削匀皮重的2%～2.5%。铬鞣液、稀土和蒙囿剂同时加入，可起到协同作用，提高铬与胶原纤维的有效交联，增加铬的吸收与结合。鞣制前先用耐电解质的加脂剂预处理，可防止稀土、高浓度的铬鞣剂由于表面结合过快而“发花”，并利于鞣剂的渗透和结合均匀，达到革身柔软、粒面细致、色泽浅淡的目的。在鞣制过程中，提高鞣液温度和提高pH，都可以促进稀土、铬盐与皮纤维的结合，但pH的影响要比温度的影响更为明显。由于稀土和蒙囿剂的存在，提高了铬配合物的耐碱性能和稳定性，鞣制后期pH应控制在4.5左右，不仅不会产生表面过鞣，而且还能有效地促进渗入皮纤维内部的铬盐水解配聚，使其与胶原活性基更充分地配位结合，提高铬的吸收率和结合牢度，显著地降低鞣制废液和鞣后各工序废液中铬的残留量。采用此技术虽然红矾用量比蓝湿皮制革减少了65%～75%，但由于铬的利用率显著提高，使成革中的Cr2O3含量仍达到4%左右，革的收缩温度大于95℃。鞣制废液中铬的残留量一般在0.2～0.5g/L，比纯铬鞣法降低90%以上。无浴或少浴进行铬鞣，铬鞣工艺基本同常规铬鞣。采用铬—稀土结合鞣可获得更好的效果。需要说明的是，稀土在铬鞣中实际上所起的作用是助鞣作用。
铝鞣白湿皮生产技术的关键是铝预鞣时既要有好的鞣制效果，以利于储存及其后的挤水剖层和削匀等机器操作；又要求所得到的白湿皮有良好的退鞣脱铝效果，退鞣效果好，才能把制革有用部分进一步鞣制成性能优良的各种皮革；并避免铝鞣革扁薄、板硬的缺点。已有的技术很难达到易退鞣脱铝且主鞣效果好的要求。张廷有等开发出白湿皮专用铝鞣剂，有效地解决了这个问题，其参考工艺如下：
工艺流程：……→浸酸→去酸→预鞣→出鼓→搭马静置过夜→挤水→伸展→剖层→修边→削匀→修边→称重→铬鞣
浸酸后的裸皮去酸，至pH在3.5左右。
预鞣：
技术规定：在去酸废液中进行。白湿皮专用铝鞣剂0.7%（以Al2O3计），小苏打适量。
操作方法：去酸达到要求后，加入白湿皮专用铝鞣剂，转动180min，然后用小苏打提碱至pH＝4.2，小苏打分次加入，加完小苏打后，转动30min，补热水（65～70℃）使内温升至40℃，转120min，检测，要求铝鞣革收缩温度为75℃左右。
出鼓、搭马、过夜、挤水、伸展、剖层、削匀。
铬鞣：6.0% KMC铬鞣粉剂，操作方法同常规。
②聚丙烯酸酯—铝盐鞣白湿皮生产技术。聚丙烯酸酯—铝盐鞣法又称罗门哈斯公司方法，该方法所使用铝鞣剂Chromesaver A—31，是经聚丙烯酸酯改性的，其主要成分是低分子量聚丙烯酸酯蒙囿的铝盐。采用该产品可防止白湿皮过早脱鞣，又能保证用酸处理后可以完全脱去铝盐。结果表明，采用此法加工的白湿皮收缩温度可达71℃，利用这种白湿皮进行铬鞣所制得的革比对照样要柔软一些。
③硝酸铝—山梨醇鞣白湿皮生产技术。硝酸铝—山梨醇鞣法是由法国皮革技术中心（CTC）研究开发的方法，该方法的工艺操作要点是：经软化的裸皮在10%的盐水中加硫酸或甲酸浸酸12h，使浸酸终点pH=3.2；浸酸结束后，加入山梨醇，转动12h，再加入无水硝酸铝处理，然后用碳酸氢钠提碱至pH=4.5，转动60～120min后水洗出鼓静置。
用铝盐加工的白湿皮经酸处理后，能有效地脱鞣，以便后续加工或鞣制。但都不可避免地存在两个问题：一是不能完全脱鞣，因此，在残留于皮中的铝对后续加工产生负面影响，如使铬鞣速度加快，成革紧实、延伸性小，缺乏丰满弹性等；二是酸化脱鞣过程中排出的Al3+会造成与Cr3+一样的污染问题，甚至更严重。
④硅酸（铝）盐鞣白湿皮生产技术。为了克服铝盐加工的白湿皮所存在的污染问题，人们把目光投向了硅。硅是地壳中含量最为丰富的元素之一，其在电子工业中具有非常重要的作用，是当今计算机制造的物质基础。在自然界中，存在着各种不同结构的氧化硅及硅酸盐等硅化合物。硅化合物是一种清洁资源，储量丰富，价格低廉，因此，硅化合物已被广泛应用于许多工业领域。然而，迄今为止，硅化合物在制革工业中的工业化应用却较少。将硅化合物应用于制革领域，可以减少制革生产的污染，提高原料皮的利用价值。
德国Henkel公司研究开发出用硅酸铝钠［（Na2O·Al2O3·2SiO2）12·27 H2O］（即合成沸石）生产白湿皮的技术。该技术是通过严格控制合成工艺，将硅酸制成具有球型多边形晶体的硅酸铝钠鞣剂Coratyl G。生产白湿皮时，先用醛鞣剂或铝鞣剂预处理裸皮，然后在硫酸∶甲酸为1∶1的酸液中加入Coratyl G，酸用量由调节裸皮pH至3.7～3.8来确定，加上与Coratyl G等摩尔的酸的一半。在此条件下，Coratyl G溶解形成更细小的微粒，即硅酸铝［Al2（SiO3）3］能均匀而充分地渗入裸皮内，用其处理裸皮，借助裸皮的弱碱性使系统pH达到 3.8～4.1，这时鞣剂重新形成晶笼，吸附固定在皮纤维中间，达到预鞣目的，以利于挤水、剖层、削匀。由此生产的白湿皮适用性广，可制成多种风格的商品革，成革柔软、丰满，染色性能和力学性能都很好。值得指出的是，Coratyl G鞣制的白湿削匀皮屑可直接埋入土壤，是优良的有机长效氮肥，并可生物降解。降解产物硅酸铝钠是自然界最具代表性的矿物形式，也可作净水剂用，对环境无任何污染。下面列举几个参考工艺。
a.硅酸铝钠和多醛鞣剂生产牛白湿皮工艺。
·原料：鞋面革、家具革用浸灰牛裸皮，剖层至厚度2.8mm，初始pH约12，材料用量以灰裸皮重计。
·水洗：水300%，35℃，转15min，排水。
·脱灰：
技术规定：无液，内温为常温。非离子型脱脂剂Solana RNF 0.2%，脱灰剂Rectil A 2.0%，亚硫酸氢钠0.3%。
操作方法：按规定调好浴比、温度后，加入非离子型脱脂剂Solana RNF、脱灰剂Rectil A和亚硫酸氢钠，转动45min，检查脱灰情况，达到要求后，进行后续操作。
·软化：
技术规定：在脱灰液中进行，软化剂（1 200活力单位）0.5%。
操作方法：脱灰达到要求后加入软化剂，转动30min，检查软化情况达到要求后，排液。
·水洗：软化达到要求后，用35℃水流水洗，逐渐降温至25℃以下控水。
·浸酸：
技术规定：浴比0.6，内温25℃，食盐8%，二羧酸Coratyl S 1%，甲酸1.2%，硫酸1.2%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入食盐，转10min，要求盐浓度达8%～9%（8～8.5°Bé）；然后，在转动过程中从转鼓轴孔加入事先用8～10倍冷水稀释过的二羧酸Coratyl S和甲酸，转30min；转动中从转鼓轴孔加入事先用10～15倍冷水稀释过的硫酸，转60min，停鼓过夜，次日检查切口是否均匀一致，终点pH=2.8左右。
·预鞣：
技术规定：在浸酸废液中进行。多醛Drasil S 3%，非离子型脱脂剂Solana RNF 0.2%。
操作方法：浸酸达到要求后，加入多醛Drasil S和非离子型脱脂剂Solana RNF，转30min即可。
·预加脂：
技术规定：在预鞣废液中进行。耐电解质加脂剂Pellan FO 3%。
操作方法：预鞣完毕，加入耐电解质加脂剂Pellan FO，转动30min即可。
·鞣制：
技术规定：在预加脂废液中进行。硅酸铝钠Coratyl G 3%。
操作方法：预加脂完毕，加入硅酸铝钠Coratyl G，转动120min，停鼓过夜，最终pH=3.9。然后搭马、回湿、修边。
b.无铬鞣鞋面革（硅酸铝钠和多醛鞣或硅酸铝钠和铝鞣白湿皮）参考工艺。
·原料：白湿皮，厚度约1.5mm，材料用量以削匀皮重量计，初始pH=3.8～4.0。
·水洗：水300%，35℃，转动10min，排水。
·中和：
技术规定：浴比1.5，内温为常温。加脂剂Grassan PA 2%，碳酸氢钠2%，中和剂Coratyl N 2%，匀染剂Pellepur 400N 3%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入加脂剂Grassan PA和碳酸氢钠，转45min；加入中和剂Coratyl N、匀染剂Pellepur 400N，转10min；检查中和情况，要求中和全透、均匀一致，终点pH=6.5左右。
·加脂：
技术规定：在中和废液中进行。加脂剂Lederolinor MA，Lederolinor CW，Pellan FO。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入加脂剂Lederolinor MA、Lederolinor CW，Pellan FO，转动15min。
·鞣制：
技术规定：荆树皮栲胶11%，坚木栲胶4%，白色合成鞣剂Pellutax SWLF 8%。
操作方法：在加脂废液中进行。加入荆树皮栲胶、坚木栲胶和白色合成鞣剂Pellutax SWLF，转动15min。
·染色：
技术规定：染料15%。
操作方法：鞣制结束后，加入染料，转动过夜，终点pH=5.5左右。
·固定：
技术规定：甲酸2%，草酸0.5%，铝鞣剂Pellutax ALF 3%。
操作方法：染色达到要求后，加入甲酸和草酸，转动10min，测pH=3.8左右；加入铝鞣剂Pellutax ALF，转50min。
·顶染：
技术规定：染料1%。
操作方法：加入染料，转动30min，排液。
·水洗：水300%，25℃，转动10min，排水。
·表面加脂：
技术规定：浴比3.0，内温为30℃。加脂剂Lederolinor CW 3.0%。
操作方法：按规定调好浴比、内温后，加入加脂剂Lederolinor CW，转动20min。
表面加脂结束后，水洗、出鼓搭马过夜、伸展、真空干燥（50℃、10min）、回潮、振软。
⑤Feliderm W鞣剂鞣白湿皮生产技术。关于硅在制革工业中的应用，德国Hoechst公司进行了大量的开创性工作，研制出一种能够将任何裸皮方便地制成性能稳定的白湿皮的材料Feliderm W，其主要成分为硅化合物，用其制成的白湿皮可以进行所有机械加工（如挤水、剖层、削匀等）而不会出现任何问题。与其他白湿皮生产技术相比，该技术不仅有其独到之处，而且原料来源丰富、制造方便、成本低廉、安全无毒、不污染环境，因此被认为是迄今为止最理想的白湿皮生产技术。
Feliderm W是一种易流动的黏性液体（黏度为20mPa·s），是稳定的含有硅胶的胶体水分散液，其有效成分为聚合形式的硅酸，SiO2含量约为30%。该材料球形胶粒的直径平均为9nm，尺寸分布范围很窄，具有很大的比表面积（约为300m2/g），因此，Feliderm W具有很强的吸附能力。该分散液中含有少量碱，以便使胶粒带有负电荷，保持胶体的稳定，该产品能够与任意比例的水稀释并获得稳定的稀释液。
硅酸能否形成凝胶，除了与电解质有关外，溶液的pH也有很大影响。因而在应用Feliderm W时应严格控制浴液的pH。一般地，浴液初期的pH应控制在无凝胶出现的范围内，即8～9，而这一pH范围与脱灰后的pH相吻合，因而可将Feliderm W在酸和盐加入之前直接加到浸酸浴液中，在此种情况下，胶粒的尺寸约为9nm，有利于其完全渗透到裸皮内部。Feliderm W具有很强的吸附能力，可使其保留在裸皮纤维结构中，待吸收完全后，加酸酸化，使pH降低到2.8～4.2，此时，胶粒即开始凝聚成为大分子，这一过程与聚合作用类似，因而 Feliderm W在裸皮中有良好的固定作用。
Feliderm W对裸皮不产生鞣制作用，而只是吸附凝聚于胶原纤维结构中，没有引起裸皮胶原的显著变化，用其制成的白湿皮的收缩温度（Ts）与天然胶原的几乎相同，而这一点正是Feliderm W白湿皮最主要的优点。加工白湿皮的其他方法一般都是依靠一定的鞣制作用而在一定程度上提高裸皮的Ts，因而会影响后续的主鞣过程，或多或少地改变主鞣法的特点。Feliderm W白湿皮对主鞣工序几乎没有影响，从而能够完全保持各种主鞣法的原有特性。裸皮以Feliderm W固定或预处理后，可以进行任何机械操作，如挤水、剖层及削匀等。在这些机械操作中，其摩擦阻力可以减小，特别是在易出现问题的削匀工序中，不会产生发热现象。
对于用Feliderm W处理得到的白湿皮，可以用任何一种矿物鞣剂、合成或天然代替性鞣剂鞣制成革，而不需任何特殊的中间处理或后处理。这是因为裸皮中所结合的硅胶具有很大的比表面积和很强的吸附能力，故鞣剂、加脂剂和染料等能被很好地吸收并保留在皮革中。
用Feliderm W鞣剂鞣法生产白湿皮的参考工艺如下。
a.用Feliderm W生产白湿皮。
·剖碱皮：厚度2.3～2.5mm。称重，作为以下工序用料依据。
·脱灰软化：按常规工艺进行。
·浸酸：
技术规定：浴比0.4左右，内温25℃。Feliderm W 4.0%，BASF Mollescal AG 0.2%，食盐4.0%，Feliderm CS 1.0%，硫酸（96%）0.26%，甲酸（85%）0.24%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入Feliderm W、BASF Mollescal AG，转动120min，加入食盐，转动10min，加入Feliderm CS、硫酸和甲酸转动60～120min。转停过夜，转10min，停50min，次晨结束，终点pH=3.8～4.3，Ts=65℃。浸酸达到要求后，挤水、削匀，水洗后进入鞣制工段。
b.Feliderm W白湿皮无铬鞣制参考工艺。
·削匀：厚度0.7～0.8mm。称重，作为以下工序用料依据。
·水洗：水300%，温度30～35℃，转动5～10min，排水。
·鞣制：
技术规定：浴比0.8，内温35℃。Granofin FL 5.0%，Granofin TA 3.0%，Granofin FL 3.0%，Utanit 413 0.5%，Leather Liquor OS1 7.0%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入Granofin FL转动30min，加入Granofin TA转动30min，加入Granofin FL转动30min，加入Utanit 413和Leather Liquor OS1，转动7～8h。转停过夜，转5min，停55min，次晨控水。
·水洗：
技术规定：浴比3.0，内温35℃，Utanit 413 0.5%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入Utanit 413，转动20min，控水。
·中和：
技术规定：浴比2.0，内温35℃，甲酸钠1.0%，小苏打1.0%，Dermino1 Fur Liquor W 3.0%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入甲酸钠，转20min；加入小苏打和Dermino1 Fur Liquor W，转动20min，终点pH=4.0左右，控水。
·加油：
技术规定：浴比2.0，内温45℃，Leather Liquor OS1 10.0%，Derminol Liquor CF—20 7.0%，甲酸（85%）1.0%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入Leather Liquor OS1和Derminol Liquor CF—20，转动120min；加入甲酸（85%）1.0%，转动45min。控水、凉水洗涤。挂晾干燥等后续操作按常规工艺进行。
⑥有机鞣剂及合成鞣剂鞣白湿皮生产技术。使用醛及其改性化合物、多酚化合物或合成鞣剂加工白湿皮，其加工技术随材料不同而异，与用这类材料鞣制皮革基本相同，只需控制使裸皮变性的程度。这类材料使裸皮的变性通常为不可逆变性，尤其是用醛类化合物的处理。若鞣制程度——变性程度控制不当，将使成品革具有难以弥补的缺陷——即醛类、合成鞣剂预鞣的特点。到目前为止，这类鞣剂基本不单独用于加工白湿皮，多与无机盐（Al3+、TiO2+）结合使用。
5.无铬金属配合物鞣剂及其鞣法
1858年Knapp发明了铬鞣法，1884年A.Schultz发明了二浴铬鞣法，1893年M.Dennis发明了用碱式氯化铬（Ⅲ）鞣革的一浴铬鞣法。一浴铬鞣法的发明，使得皮革工业经历了一个多世纪的发展和改进后变得十分成熟。铬鞣革以其特有的优良性能，深得制革业的青睐。尤其是铬鞣革具有良好的柔软性和耐光性，特别是收缩温度能达到120℃以上，这是其他任何一种鞣剂目前所不能达到的。正因为如此，铬鞣法得到了广泛应用，且成为轻革鞣制的主要方法。
随着时间的推移，铬鞣法的缺陷也逐渐暴露出来。20世纪中期，人们认识到铬盐是有毒的，经研究发现Cr（Ⅵ）甚至有致癌作用。为此，西方发达国家都对皮革制品中游离六价铬离子的含量作出明确的规定和限制，例如欧盟的最高限量为3mg/kg（3ppm）。另外，铬资源在全球分布严重不均，铬的总量正在日益减少。在环境保护和资源利用日益受到重视的今天，铬鞣法作为主要鞣制方法已经面临着很大的压力与挑战。解决铬的污染问题已成为制革工业的重大课题。
近些年来，少铬/无铬鞣剂、鞣法及其鞣革理论的研究已成为研究热点。我国很多专家和学者致力于研究一种新型无污染且材料来源广泛的鞣剂，到目前为止已取得了多方面的研究成果。
资料表明，前人关于少铬/无铬鞣剂、鞣法及其鞣革理论的研究，主要集中在以下三个方面：一是在用其他材料部分代替铬的同时，采取措施提高铬的吸收率，以将铬的污染程度减少到最低；二是从配合物结构的角度阐明某种新鞣剂与皮胶原结合的可能性；三是通过多种金属离子的复配获得了新型的鞣剂并且其鞣革性能可与铬鞣革相媲美。应该说，研制无铬多金属配合鞣剂替代铬鞣剂是一个很好的思路。实际上无铬鞣由来已久，醛鞣、油鞣及其他金属鞣早有应用。综合而言，除了Cr3+外，前人的研究证明，具有鞣性的无机配合物有Zr4+、Al3+、TiO2+、Fe3+、Re3+、Cu2+、Mg2+、Zn2+等金属的盐类。
（1）单一金属配合物鞣剂。
①铝鞣剂。铝用于皮革鞣制的历史很悠久，人们在古老的穴墓中发现了用铝和天青石鞣制的皮革妆饰的皇冠，其历史可追溯到公元前3 300年。古典的“铝面鞣法”是以钾明矾（5%～6%）、食盐（3%～4%）、面粉（5%～6%）、蛋黄（2%～3%）和水（30%～50%），调成糊状鞣剂，对麸液处理过的羊裸皮在常温下鞣制，在鼓内转4～6h，取出后在20～30℃下晾干，堆置二三十天后整理。虽然铝的鞣性比不上铬，但铝鞣革色泽纯白、延伸性好、柔软，肉面起绒有丝绒感，且铝资源分布广泛、价廉易得、相对无毒。其铝鞣革的不足之处在于不耐水洗，浸水后易退鞣而使革变得扁平、僵硬，收缩温度低，成本较高，陈放时间不能过长。
一般而言，铝很少单独用于鞣制，或与铬配合使用，或与植物鞣剂结合使用，或用于预鞣白湿革。王远亮曾对植—铝结合鞣机理进行了全面且深入的研究，丁克毅等则对有机酸蒙囿铝（Ⅲ）配合物溶液的组成、结构与动力学特性以及与皮胶原的反应性进行了深入研究，同时也有人进行了高碱度铝鞣剂的研制。在前人研究的基础上，人们发现铝作为鞣剂有其独特的优势，同时也有难以克服的缺陷。在研制专门用于白色革或者有丝绒感皮革的鞣制时，可考虑添加铝来复配。同时也要考虑通过其他方法和途径来克服铝鞣剂存在的一些明显缺点，如不耐水洗、收缩温度低、革身扁平等。
②锆鞣剂。锆鞣历程十分复杂，有研究证实，锆（Ⅳ）离子与胶原的羧基和肽基没有明显的作用，主要与胶原中的氨基和胍基起反应，pH在1.0～2.5时锆盐能与胶原发生牢固结合。锆鞣革的收缩温度仅次于铬鞣革，可达95℃，但锆的用量较大。存在的问题是，锆鞣需在较低的pH条件下进行鞣制，成革难保存、易霉烂、成本高，革身板硬，多有沉析现象。锆鞣革的性质不像矿物鞣革而更像植鞣革，可代替栲胶用于底革的鞣制，而且锆盐在皮内渗透性差。有人利用废铬液复鞣，从而大大提高了锆鞣革的Ts及其性能。
③钛鞣剂。关于钛鞣剂的报道已经很多，但由于钛盐溶液在稳定性、清澈度等方面的复杂性以及人们对钛鞣机理认识的缺乏，使得钛作为鞣剂没有取得实质性的进展。在生物医学领域中，由于钛的密度小、比强度高、资源丰富、价格较低、无毒性，被公认为生物相容性最好的金属材料。近年来，钛及其合金在生物医学中的应用研究得到了迅猛发展。
钛在地壳中广泛存在，丰度系数为0.62%，在金属藏量的排位中居第四，多以氧化钛或钛铁矿的形式存在，在我国特别是西部地区钛资源相当丰富。另外，钛（Ⅳ）盐无毒，鞣制时有较高的吸收率。从配位化学、鞣制化学角度看，钛的鞣性应该优于锆盐、铝盐等。在20世纪70年代末80年代初，我国皮革和化工工作者曾致力于研制一种能代替铬鞣剂的钛鞣剂。期间有报道说采用纯钛鞣革的收缩温度为86～88℃，加入锆鞣剂可将收缩温度提到91～92℃，加入铬鞣剂（折合红矾为皮重的0.3%）收缩温度可达96～97℃，甚至鞣制时混入硫酸铜收缩温度也可达90～91℃。同时还得出结论认为，纯钛鞣除收缩温度比铬鞣、锆鞣略低以外，其革的性状是最接近铬鞣的。有关专家认为，当时纯钛鞣的绵羊裘皮，直至今天除毛色有些泛黄外，仍然柔软。吴兴赤曾报道了采用炼铁剩下的高钛渣生产钛鞣剂的方法，并对其性质以及钛鞣革性能进行了描述和评价。彭必雨等则讨论了钛在水溶液中的行为及其对钛鞣剂鞣性的影响。
大量研究表明，利用铝、锆、钛所鞣制得革，都存在一定程度的缺陷与不足。铝鞣革，轻而软，略显填充不足而空薄，其致命的缺点是遇水脱鞣并恢复到生皮状态；锆鞣革，紧密而坚实，对要求十分柔软的革而言，显得填充有余而柔软、泡感不足；虽然钛鞣革与上述两种革比较，在状态上最接近铬鞣革，填充好，软而结实，耐酸、耐汗、耐洗且遇水不会脱鞣，但钛鞣剂的主要缺点是在水溶液中易水解，并且这种水解不像铬鞣液那样可以稳定在某一pH的水平上，而是随着时间的延长，逐渐析出TiO2。因此，钛鞣的工艺过程必须预先紧凑安排，一次鞣透、鞣熟，不要停鼓过夜。而且，出鼓的钛鞣革不宜立即洗涤，要搭马静置24h或更长的时间，以便让革内钛鞣剂充分结合。
④铁鞣剂。在1850年左右，人们就发现铁具有鞣性。20世纪20年代开始，我国老一辈化学家侯德榜先生就对铁鞣剂的物理化学性质、鞣革性能及其鞣得的革的性能都作过广泛的研究。
铁鞣剂的优点如下。
a.无污染。铁鞣剂中的铁离子，无论是二价还是三价都没有污染土壤、水体的能力。因为黄土地中的黄棕色、红壤土地的红色，均是氧化铁的颜色，可以说铁鞣剂是目前所知唯一没有污染的无机鞣剂。
b.来源广泛，价廉易得。铁鞣剂的价格为铬的1/10、铝的1/3，更低于锆和钛。
c.鞣剂制备简单。以铁或铁矿为原料，制备比较简单。
d.鞣制操作简单。铁鞣在鞣制操作上与铬鞣极其相似。完成软化的裸皮经浸酸后直接进入鞣制，最后提碱至pH为4.0左右出鼓搭马。而且铁鞣在6h左右即可达到平衡，而铬鞣则需要加温过夜。但铁鞣剂渗入裸皮比铬鞣剂困难，因此准备操作宜加强。
铁鞣剂也存在明显的缺点，主要如下。
a.铁鞣革收缩温度较低，成革扁薄，粒面粗糙。铁鞣革的收缩温度一般为80℃左右（以酒石酸作蒙囿剂的铁鞣革可达90℃），与醛鞣革（80℃左右）、植鞣革（80℃左右）相当。
b.铁鞣革不耐陈化，也不耐水洗。在3～5年之后，铁鞣革的物性大减，很容易撕裂甚至降解。但换个角度看，这还是一个很难得的优点：相比铬鞣革在地底下20年还难以降解，铁鞣革能自然降解且无污染，符合生态制革的要求。另外，在水环境下，铁可继续水解生成氢氧化高铁沉淀而使铁鞣革退鞣。
⑤硅鞣剂。硅油具备许多独特的优良性能，如不影响皮革透气性的良好防水性、突出的柔软性，良好的手感、耐摩擦性、耐久性、化学稳定性等。硅油在皮革工业中的重要用途主要集中在涂饰、加脂等工序中，很少单独作为鞣剂使用，仅在国外有一些相关的报道和复配产品，国内主要是将其作为一种成分与其他材料复配使用。德国Hoechst公司研制的Feliderm W是一种稳定的含硅胶体的水分散液，具备强渗透和吸附能力，用它处理的脱灰裸皮能顺利进入皮胶原纤维内部，经其处理的白湿皮可长时间存放和进行机械操作。范浩军等人对纳米级SiO2进行了深入的研究，阐明了其鞣革机理并对其鞣性进行了评价，结果表明，引入3%的纳米级SiO2可以使坯革的收缩温度从68℃升至95.4℃。
⑥稀土鞣剂。我国是世界上稀土储备最为丰富的国家，为了更好地利用稀土资源并解决制革工业中的一些问题，从20世纪的70年代末80年代初开始了稀土在皮革中的应用研究，主要是对其在复鞣和染色阶段的应用进行了研究。张铭让教授等对其鞣性进行研究并与铬盐的鞣性进行比较，从理论上解释了稀土有鞣性但鞣性不好的原因，指出用少量稀土助铬进行主鞣效果明显，不仅可以提高产品质量和档次，增加得革率3%以上，而且还能大幅度地减少铬的用量。稀土助铬主鞣的革有粒面细致平整、毛孔清晰、柔软丰满、弹性好、部位差较小、松面率低、颜色浅淡、色泽均匀一致、染色性好、得革率高以及重量轻等优点，同时也有很高的收缩温度。而采用纯稀土盐鞣制，虽然粒面细致，革身平展，但收缩温度极低，且很不耐水洗。针对稀土以及其他各种鞣剂的优缺点，研究者对鞣剂和鞣法进行了多方面的选择、组合和优化，已经有报道证实了其可行性。在猪正面服装革制造中多工序应用氯化稀土的研究中发现，在铬鞣、铬复鞣以及染色加脂等多道工序中使用氯化稀土，不仅可以提高猪革的综合性能、提高成革的得革率，而且还可以大大提高猪革的耐储存性能。
综上所述，按照皮革现行产品的技术标准来衡量，除了铬鞣剂之外，其他任何单一的金属配合物鞣剂用于鞣革，都不可避免地存在这样或那样的缺陷与不足，与此同时，也都表现出各自的一定的鞣革特性（表3-8）。
表3-8 若干不同金属配合物的鞣革性能比较
（2）二核及多核金属配合物鞣剂。使用不同的单一金属配合物鞣革，都存在一定的缺陷与不足。如果通过改性，各种金属配合物鞣剂的鞣性就可以得到改善。例如，采用有机酸蒙囿或交联，使Cr3+、Zr4+、Al3+、TiO2+彼此结合，配伍适当时，鞣性也能提高。研究证明，两种或两种以上的金属离子处于同一液相体系中时，金属离子之间会发生配合形成多金属配合物，多金属配合物的性质不是几种金属离子性质的简单叠加，有可能会发生质的变化。在恰当的配比情况下，多金属配合物的鞣革性能优于任何一种单一组分的鞣革性能。例如，将Cr3＋、Zr4＋、Al3＋按一定的配比混合，用分光光度法研究，其吸收曲线的峰位和峰值与纯铬鞣剂相比都有很大的变化，说明在配制过程中三者相互配位化合形成一种既不同于铬又不同于锆、铝鞣剂的新型配位化合物鞣剂，即Cr—Zr—Al异核配合物。如果不使用Cr盐，只使用其他金属盐，经过科学配比和实验优化，有可能制备出一种鞣革性能更好且无污染的无铬多金属配合鞣剂。
①二核金属配合物。
a.硅—铝金属配合物鞣剂。采用一种用特殊方法制备的具有特殊物理性能的人造沸石——硅酸铝钠（Coratyl G）进行鞣制，硅酸铝钠可以广义地看作是一种硅—铝配合物。用Coratyl G制成的白湿革色白、成型性好，易于机械加工，可制成质量稳定的多种类型的成品革，所产生的剖层及削匀革屑易被处理，还可用于制造农用长效氮肥。硅酸铝钠鞣制是一个十分复杂的过程，简而言之，其鞣制过程分两步进行：第一步，硅酸铝钠在浸酸液中转变成易溶于酸的硅酸铝，同时暴露出铝及硅原子上的结合位点，其鞣制作用主要决定于铝；第二步，是鞣制反应阶段。实践证明：这种硅酸铝与浸酸裸皮具有极强的反应性，若不经适当的铝或者醛鞣剂进行预处理，则会出现类似于植鞣中的死鞣现象。醛预处理不仅可将胶原氨基屏蔽起来，而且由于醛—硅酸铝配合物的形成而使得先行渗入裸皮中的部分被硅酸铝屏蔽起来，因而鞣剂与胶原的氢键结合受到抑制，从而使鞣剂能顺利渗入皮中。鞣制是在pH为3.4～4.1的条件下进行的，链状及环状鞣剂分子通过叠加和聚合形成尺寸更大的三维结构分子，它们通过主价键的方式与肽链侧链上的羧基结合。与植鞣原理相同，硅酸铝聚合物和硅酸聚合物中的某些羟基可与皮胶原的肽键发生氢键结合，因而硅酸铝鞣革也具有某些植鞣革的特性。第三种重要的结合方式是配位结合，羧基和肽键上的氧原子为配位体，与硅酸铝外层的硅、铝原子形成八面配位体。
国外学者详细表述了用醛和铝预鞣后用硅酸铝钠鞣制家具革和鞋面革革样的物理检测与手感评价，并与铬鞣鞋面革进行了详细比较。同时，还描述了铝和醛预鞣两类白湿革的削匀革屑进行的营养体生长实验（vegetationversuche），结果表明，制得的白湿革削匀革屑（经醛或铝预鞣）是一种长效氮肥，与其他含氮有机肥料一样，过量使用会抑制植物的生长。
b.锆—铝金属配合物鞣剂。锆—铝鞣法用于生产白色革已有一段历史，有时也用于铬革复鞣以期获得更为丰满和紧实的革，但对这种鞣液的研究不多，对其性质的了解也不够深入。何先祺、郭祖龄用离子色谱法和凝胶过滤色谱法研究这种鞣液的组分并对其鞣性有进一步了解。结果显示，鞣液中锆盐主要以小分子形式存在，而铝则主要以大分子形式存在，也就是说，锆盐的分子尺寸绝大部分小于铝盐（这与制革者的传统观念是明显相悖的）。该项研究结果还表明，静置时间、掩蔽剂等不同，鞣液中锆、铝的分子尺寸以及成分也会有差异。
②三核金属配合物。
a.钛—铝—镁金属配合物鞣剂。英国卜内门公司（ICI）于1988年6月研制出一种部分或全部代替铬的Syncktan TAL（TAL）。TAL是由镁、钛以及铝的盐类组成的化合物，原料来源丰富，价廉易得且没有毒副作用。通过剖层和削匀工序操作也可以看出TAL是有鞣制作用的，其热稳定性要比铬鞣差，收缩温度约为85℃。ICI的研究表明，TAL鞣制的革样撕裂强度很好，甚至优于铬鞣革。另外，TAL鞣制的坯革颜色洁白，适合浅色革的染色，这与铬鞣革相比是有优势的。TAL鞣革似乎更适合用于鞣制家具革。法国皮革技术中心（CTC）曾对TAL进行实验评价并将其列为优秀的鞣剂。但这种鞣剂还是存在很多缺陷和不足，比如，应用时需要改变一些工艺程序，对加脂条件也有一定的限制，因而限制了其推广应用。
b.铝—钛—锆金属配合物鞣剂。这种配合鞣剂在苏联时期有一些应用，H.B.yMAЛEHOBA报道了用铝—钛—锆鞣剂鞣制对鞋面革纤维结构和力学性能的影响。近些年没有看到这种多金属配合鞣剂的相关报道。固体金属盐在溶于水时，绝大多数的金属离子首先是水解形成水合离子；在发生水解的同时，金属离子水合物还发生配聚反应，其中主要以羟桥、氧桥形成羟配聚体、氧配聚体等，在有其他阴离子存在的情况下，如SO2-4、NO-3，也有可能形成相应的配聚体；由于金属离子本身电子结构的不同，其水解程度和所形成的水合离子配聚体都有所差异，其中金属离子的配位数、价键值以及水合离子的稳定性都直接与鞣革性能相关。随着现代分析技术的进步，已经从动力学、热力学等角度对此进行研究并得到了证实，另外也分离得到了某些金属离子的水合离子配聚体。
鞣革理论认为，在形成金属水合离子配聚体的时候，不同配体的配位能力是有强弱之分的。根据前人的研究和配体与Cr3＋结合的实践得出结论，常见的配体配位能力顺序依次为：OH-＞C2O2-4＞CH3COO-＞胶原羧基（RCOO-）＞SO2-3＞HCOO-＞SO2-4＞Cl-＞NO-3＞ClO-4＞H2O，这就是光谱化学序。根据此序列，皮胶原上的羧基就可以取代鞣剂分子（金属水合离子配聚体）中的水、SO2-4、Cl-等配体，从而使铬配合物在不同的胶原链间产生双点或者多点结合，产生鞣制效应。
对于无铬多金属配合鞣剂，由于其组成的复杂性使得从理论角度很难解释。通常认为其鞣制机理与单一的金属鞣制机理有某些相似之处。存在的差异可能是多方面的，比如多金属配合鞣剂形成的水合离子更为复杂，不是单一组分的简单混合或简单加和，分子尺寸和稳定性与单一组分都有很大差别。另外，水合多金属离子配聚体与配体的结合能力也会有所改变，这与其在鞣制过程中起到的作用是有直接关联的。这个复杂的多金属配合物的动态平衡体系，可以使各种单一金属鞣剂的长处得以发挥，并避免了其不利的一面，从而有成为一种优良鞣剂的潜力，这也为多金属配合物鞣剂的发展提供了很好的基础。
但年华、曾睿等研究了系列无铬多金属配合鞣剂的鞣革性能。在预处理后，采用自主研制的系列无铬金属配合物鞣剂对标准浸酸猪皮进行鞣制。然后，按照猪服装革的常规工艺加工成成品，检测其理化性能并进行质量鉴定。通过研究，找到了金属配合物鞣革的最优工艺：取标准浸酸猪裸皮，加入RT—2助鞣剂1%，转动30min。按1∶1∶1的比例加入钛—锆鞣剂G、锆—铝鞣剂F和钛—铝鞣剂N，其用量按照氧化物总量的3%计算，转动180min，再加入锆—铝—钛无铬多金属配合鞣剂，其用量按氧化物含量3%计，转动180min，检查鞣透情况。鞣透后，用NaHCO3提碱，NaHCO3用量为2.4%，用温水将NaHCO3溶解完全后，分6～8次加入，每次间隔20min。加完后转动30min。补热水（55～60℃），使浴比达到1.5～2.0。接着连续转动240min，然后静置过夜。次日转动30min后出鼓。取样检测终点pH、坯革收缩温度。研究结果还表明，适当的预处理有利于无铬多金属配合鞣剂鞣革。
综上所述，铬鞣剂鞣制的成革性能极其优良，鞣制工艺也很成熟，使得铬鞣法成为如今最为流行的轻革鞣制方法。但在环保观念日益深入人心的情况下，铬对环境的污染性和对人体的毒害性使得铬鞣剂的所有优势被一票否决。少铬/无铬鞣剂与鞣法及其鞣制机理的研究，已经成为研究的热点和重点。近些年来，国内外许多学者致力于无铬多金属配合鞣剂的研究与开发，这将必然加速少铬/无铬鞣剂的研发进程。无铬多金属配合物鞣剂具有十分广阔的应用前景，包括多金属配合鞣剂在内的无铬鞣剂和鞣法最终可能会成为未来主流的鞣剂和鞣法。
6.植物鞣剂及其鞣法
植鞣又称植物鞣，是指用植物鞣剂（栲胶）处理裸皮并使之成为皮革的过程。采用植鞣所鞣得的革被称为植鞣革。据考证，植鞣法已有数千年的悠久历史。迄今为止，植鞣法仍然是生产皮革的重要方法之一。尤为重要的是，由于植物鞣剂来自于植物的生物质，不仅资源丰富、价廉易得，而且无毒、无害，人们逐渐认识到植物鞣剂也是一种绿色鞣剂，植鞣法也是一种符合清洁生产要求的生态鞣革技术，因而有着广阔的发展前景。
传统植鞣法所鞣得的皮革具有成革结构紧密、身骨坚实、丰满，而且有一定硬度、成型性好、吸汗吸水性强等诸多性能，一般适用于制作鞋底革（包括外底革、中底革和内底革）、箱包革、凉席革、装具革和工业用革等。
近些年来，人们对植物鞣剂与鞣法进行改进，取得了重要进展。在植物鞣剂的改性方面，各种改性栲胶不断涌现，其主要目标大部分均是针对牛轻革生产的。在植物鞣法方面，也不局限于纯植鞣，而是通过植—X—Y结合鞣来达到生产符合市场需求的牛轻革的目的。显然，这些方面的研究开发进展，必将为植物鞣剂应用于皮革的生态制造奠定基础。
植鞣的基本原理，至今尚未完全阐明，目前较为公认的是：植鞣过程是植物鞣剂在裸皮内物理吸附、沉积与化学结合的综合结果。大凡鞣制过程，都不外乎需要经历鞣质分子的渗透扩散、均匀分布和化学结合三个阶段，植鞣也不例外。在植鞣过程的初期，在一定的工艺条件和机械作用下，鞣质微粒会产生布朗运动，加上裸皮内外因鞣液的浓度差的存在所产生的渗透压，促使植物鞣剂分子向裸皮内渗透、扩散直至分布均匀。在植物鞣剂在裸皮内渗透扩散阶段，条件合适时，会出现因鞣质分子聚集而产生沉积的现象。第三阶段，植物鞣质分子与皮胶原侧链上的活性基因发生化学结合，其结合形式有氢键、电价键、共价键、范德华力以及疏水键—氢键协同作用等。植鞣过程中的化学结合是以氢键结合为主。有研究认为，物理吸附和沉积有可能在植鞣的化学结合后产生，没有参与化学结合的鞣质分子相互聚集而沉积于皮胶原纤维的表面。应当指出的是，物理吸附和沉积是不稳定的、可逆的，因此，工艺上应采取必要的技术措施来保证其稳定性。
一般来说，植物鞣法可以分为传统植鞣法、改进型植鞣法和现代植鞣法三类。其中传统植鞣法存在鞣制周期长、生产效率低、工人劳动强度大以及设施（吊鞣池）占地面积大等缺点，因此已被淘汰。在传统植鞣法的基础上，发展了池—鼓结合鞣法。池—鼓结合鞣法生产牛重革的工艺流程为：吊鞣→腌鞣→鼓鞣→干鞣→热鞣→退鞣。池—鼓结合鞣法只是传统植鞣法的一种改良，仍然存在传统植鞣法的一些缺点。经过人们的不断探索和改进，现代植鞣已经有了长足的进步。现代植鞣法的典型代表就是基于转鼓的快速植鞣法。
一般来说，植鞣重革都比较厚，且鞣前处理相对较弱，皮胶原纤维的分离和松散程度不及轻革。因此，要实现快速植鞣，就要求在高浓度植物鞣液的条件下进行快速鞣制，故很容易出现表面过鞣、生心等质量问题。要做到既能保证高浓度植物鞣液的条件下快速鞣制，又不致造成上述质量问题，植鞣前的预处理就成为关键。
预处理的方法很多，根据预处理剂是否与皮胶原发生化学结合可分为常规预处理和预鞣预处理两类。常规预处理又可分为浸酸法预处理、浸酸—去酸预处理、六偏磷酸钠预处理和浸酸—芒硝预处理等。预鞣预处理则可分为铬预鞣法、铝预鞣法、锆预鞣法、醛预鞣法以及合成鞣剂预鞣法等。
预处理的作用在于：使皮胶原纤维进一步分离、松散或初步定型，提高裸皮的孔率，为植物鞣质的渗透提供更多的“通道”，以促进植物鞣质向皮内渗透，从而达到加快植鞣进程的目的。
（1）快速植鞣法鞣制牛重革的一般工艺流程为：……→预处理→转鼓植鞣→退鞣
①预处理。根据成革的性能要求，选择适当的预处理方法。预处理是否得当，对成革质量起着决定性作用。现在应用较多的预处理方法主要有：铬预鞣、合成鞣剂预鞣、芒硝预处理、浸酸预处理、浸酸—去酸预处理等。
②转鼓植鞣。经过良好的预处理的裸皮，可以直接在转鼓中进行植鞣。
a.技术规定。浴比0.5，内温30～40℃，栲胶用量40%～45%（栲胶的种类及用量依牛重革的品种而定），扩散剂NNO 0.4%。
b.操作方法。按规定调好浴比、内温后，分4次加入事先混合溶解完全的栲胶液（浓度≥160°Bé），加完第1次栲胶液后，转动1h；加完第2次栲胶液后，转动1.5h；加完第3次栲胶液后，转动2h；加完第4次栲胶液后，补水至浴比为1.0，继续转动直至鞣透。鞣透后，停鼓静置18～24h。
③退鞣。转鼓植鞣结束后，加入80%～100%的温水（30℃），转动15～20min。退鞣废液可回收利用。
（2）与传统植鞣法和改进型植鞣法相比，现代植鞣法具有以下特点。
①鞣制周期大大缩短。传统植鞣法的鞣制周期一般在20天左右，改进型植鞣法的鞣制周期也有5～12天，而现代植鞣法的鞣制周期则仅为1～3天。
②鞣制工序大大减少，工艺操作大大简化。传统植鞣法的工序多，操作繁琐，植鞣过程难以控制，成革质量常出现波动。改进型植鞣法虽然工序有所减少，但将吊鞣和鼓鞣结合起来，技术难度加大，过程控制上不易掌握。同时，工人的劳动强度并未从根本上减轻。
③材料消耗降低，得革率提高。一般而言，采用现代植鞣法材料消耗降低30%，得革率提高20%以上。
（3）下面以植鞣水牛带革工艺为例，说明现代植鞣法的实际工艺操作。
①工艺流程。……→浸酸→去酸→快速植鞣→静置→退鞣→水洗→漂洗、加油→……
②工艺操作规程。
a.浸酸。
技术规定。浴比0.5～0.7，内温18～22℃，食盐6%～8%，硫酸1.6%～1.8%，焦亚硫酸钠0.3%。
操作方法。按规定调好浴比、内温，先加入食盐，转动10min，加入焦亚硫酸钠，再在转动中从转鼓轴孔缓缓加入事先用20倍冷水稀释过的硫酸，加完后，转动4～5h，然后停鼓过夜，次日转动30min，检查，要求浸酸全透，终点pH=2.5～3.0。
b.去酸。
技术规定。浴比0，内温为常温，硫代硫酸钠4%～5%。
操作方法。控干浸酸废液，加入硫代硫酸钠，转动90～120min，检查，pH=2.8～3.2。
c.快速植鞣。
技术规定。在预处理废液中进行。栲胶总用量35%～40%。栲胶配比为：杨梅栲胶50%，落叶松栲胶20%，橡椀栲胶30%。栲胶可以直接以粉剂加入。
操作方法。第1次加入杨梅栲胶25%，转动90～120min；第2次加入杨梅栲胶25%，转动120～150min；第3次加入橡椀栲胶20%，转动180～300min；第4次加入橡椀栲胶10%、落叶松栲胶20%，同时补水10%～20%，继续转动至全透。后期转鼓内温不超过45℃，鞣制总时间为72h。鞣制时间达到后，检查鞣透情况。
d.静置。快速植鞣达到要求后，出鼓静置1天。
e.退鞣。
技术规定。浴比1.0～1.5，内温35～40℃。
操作方法。按规定调好浴比、内温后，转动30min即可。
f.水洗。控干退鞣液，加入满鼓清水，流水洗10min。
g.漂洗、加油。
技术规定。浴比1.5～2.0，内温45～50℃。草酸0.5%，海波1.5%，亚硫酸化鱼油2%。
操作方法。按规定调好浴比、内温后，加入草酸、海波，转动40min。然后在转动中从转鼓轴孔加入事先乳化完全的亚硫酸化鱼油，转动40min。
从理论上讲，醛鞣和油鞣都可以作为替代铬鞣的清洁化鞣制方法，但由于其使用上存在一定的局限性，因此，除个别产品外，一般很少单独用于皮革的鞣制。
7.无铬结合鞣法
结合鞣法，简称结合鞣，也称联合鞣法，是指采用两种或两种以上的鞣剂联合鞣制皮革的工艺过程。而无铬结合鞣法则是指在结合鞣过程中，不使用铬鞣剂。结合鞣的方法很多，根据结合鞣法所使用的鞣剂种类的不同，可将结合鞣法分为无机—无机结合鞣法、无机—有机结合鞣法和有机—有机结合鞣法等三类；根据结合鞣法所处浴液的不同，可将其分为同浴结合鞣法和异浴结合鞣法。结合鞣法的突出特点是可使两种或两种以上的鞣剂优缺点相补，从而最大限度地提高产品质量、改善成革性能。例如，单纯使用锆鞣剂鞣革，虽然能够得到紧实、丰满的成革，但耐湿热稳定差，成革僵硬而弹性不足。当采用锆—铬鞣剂结合鞣制时，不仅可以避免成革松面缺陷、提高成革的耐湿热稳定性，同时还减少了铬用量，减轻了铬对环境的污染。由于结合鞣法存在上述特点，因此已经广泛地应用于高档猪皮革的生产中。
无铬金属配合物—有机鞣剂结合鞣法中最为典型的是植—铝结合鞣法。植—铝结合鞣法，是一种先用植物鞣液鞣制裸皮后，再用铝鞣剂鞣制的方法。国内外专家学者对植—铝结合鞣革早有研究，并已经取得了许多研究成果。
与其他植—金属结合鞣法相比，植—铝结合鞣法具有独到之处：一是所得成革粒面细致、革身丰满、成型性好，耐磨性能亦佳。尤其是物理机械性好，耐湿热稳定性接近或优于其他结合鞣法，一般可达95～120℃。二是拓展了植物鞣剂的应用领域，改变了过去植物鞣剂只能应用于重革鞣制的落后状况。植—铝结合鞣法还可以广泛地应用于轻革鞣制，如可用于生产服装革、沙发革、软鞋面革、箱包革、包袋革以及手套革等轻革品种。三是替代铬鞣剂实现无铬鞣革，可以从根本上清除铬对环境的污染和对人体的危害。植—铝结合鞣废液基本无毒、无害，且较易絮凝处理。因此，植—铝结合鞣法又被人们认为是一种具有远大前景的鞣革清洁技术。
（1）植—铝结合鞣法原理。根据已有的研究，植—铝结合鞣法的原理可以简单地概括为：植物鞣剂鞣制裸皮时，植物鞣质—皮胶原以氢键和疏水键的形式结合，而后经过铝鞣剂的鞣制，铝配合物既可以与皮胶原发生配位结合，也能与植物鞣质分子发生配位结合，从而大大地增加了皮胶原纤维间的多点结合，提高皮胶原的耐湿热稳定性。
（2）植—铝结合鞣工艺实例。
①植—铝结合鞣水牛凉席革工艺（先铝后植工艺）。
a.工艺流程。……→浸酸→静置→挤水→滚锯末→削匀→修边→称重→铝预鞣→植鞣→静置→漂洗→水洗→……
b.工艺操作规程。
·浸酸：
技术规定：浴比0.3～0.5，内温为常温，硫酸（95%）0.8%，冰醋酸0.3%，食盐8%～10%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入食盐，转动10min，转动中从转鼓轴孔加入事先用20倍冷水稀释均匀的硫酸，转动30～40min。终点pH为3.2～3.5。
·静置：浸酸达到要求后，出鼓，静置24h。注意浸酸裸皮不能遇清水。
·挤水：在挤水机上进行，要求挤水后的酸裸皮的水分含量为40%～45%。
·滚锯末。
·削匀：削匀厚度1.4～1.6mm（单层）。要求整张厚度均匀，无削匀伤。
·修边：修去须边等无用边角。
·称重：准确称重，作为以下各工序计料之依据。
·铝预鞣：
技术规定：浴比0.8～1.0，内温为常温，铝明矾35%、纯碱2.0%～2.5%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入事先溶解完全并调节好pH的铝明矾液，转动 3.0～4.0h，停鼓过夜。次日转动1h后，分3～4次加入事先用10倍温水（30～32℃）溶解完全的纯碱，间隔30min，加完后，继续转动2h，停鼓过夜，次日转动1h后，检查。要求铝鞣全透，终点pH4.0～5.0。
·植鞣：
技术规定：初始浴比为基本无浴，终点浴比为1.5～2.0；初始内温为常温，终点内温为35～38℃；栲胶总用量为60%，栲胶配比为杨梅48%，落叶松12%。
操作方法：按规定调好浴比、内温后，先加入杨梅栲胶，转动1～2h后，再加入落叶松栲胶，转动6～7h，停鼓过夜。次日连续转动6～7h后，出鼓。植鞣总时间为24～26h。
·静置：植鞣完毕后，出鼓，静置24h以上。
②植—铝结合鞣黄牛鞋面革工艺。
a.工艺流程。……→浸酸→预处理→植鞣→水洗→挤水→削匀→修边→称重→漂洗→水洗→调节→铝鞣→中和→……
b.工艺操作规程。
·浸酸：
技术规定：浴比0.3～0.5，内温为常温。食盐6%，甲酸钠1%，硫酸1%。
操作方法：按规定调好浴比、内温后，加入食盐、甲酸钠，转动10min。转动中从转鼓轴孔缓缓加入事先用15倍冷水稀释均匀的硫酸，转动60min。终点pH在3.8左右。
·预处理：
技术规定：在浸酸废液中进行。无水硫酸钠10%。
操作方法：浸酸达到要求后，从鼓口一次加入无水硫酸钠，转2h。终点pH在4.2左右。
·植鞣：
技术规定：在预处理废液中进行。辅助型合成鞣剂1%，荆树皮栲胶15%。
操作方法：预处理达到要求后，加入辅助型合成鞣剂，转动30min，再加入荆树皮栲胶，转动3～4h。检查鞣透情况，鞣透后，补常温水50%，转动2h，终点pH在4.2左右。
·水洗：流水洗10min。
·挤水：在通过式挤水机上进行。要求挤水后坯革的水分含量为45%～50%。
·削匀：削匀厚度1.0～1.2mm（单层）。要求整张厚度均匀一致，无削匀伤。
·修边：修去须边等无用边角，直口修成圆口。
·称重：准确称重，作为以下各工序计料之依据。
·漂洗：
技术规定：浴比1.2～1.5，内温32～35℃，草酸0.3%。
操作方法：按规定调好浴比、内温后，加入草酸，转动20～30min。
·水洗：流水洗10min。
·调节：
技术规定：浴比0.8～1.0，内温为常温，甲酸0.5%。
操作方法：按规定调好浴比、内温后，转动中从转鼓轴孔加入事先用8～10倍冷水稀释均匀的甲酸，转动30～40min。终点pH在3.0左右。
·铝鞣：
技术规定：浴比0.5～0.7，内温28～32℃，无水硫酸铝10%，乙酸钠0.8%～1.0%，小苏打0.8%～1.2%。
操作方法：按规定调好浴比、内温后，先加入无水硫酸铝，转动1h。然后加入乙酸钠，转30min。最后分4～6次加入小苏打液。小苏打液在转鼓转动时，从转鼓轴孔加入事先用10倍温水（30～32℃）溶解完全的小苏打。每次加完后，转动20min。加完最后一次，转动60min。终点pH在3.8左右。
·水洗：流水洗10min。
·出鼓搭马，静置。
·中和：
技术规定：浴比1.5～2.0，内温28～32℃，甲酸钠1%，小苏打0.5%。
操作方法：按规定调好浴比、内温，加入甲酸钠，转动1h。要求中和全透，终点pH在4.5左右。