1.2.2 环境放射化学的研究内容
如前所述，环境放射化学是伴随着人们对环境放射性的关注而发展起来的一门分支学科，因此环境放射性监测与评价毫无疑问是环境放射化学的研究内容之一。环境放射性监测与评价可以针对一个事件，也可以针对一个设施。环境放射性监测的目的在于了解环境中放射性物质的水平及其变化情况，以便采取必要的措施消除或减轻其对环境及人群的危害，这就需要人们进一步了解放射性物质或放射性核素的环境行为，即放射性物质在大气、水体、岩石、动物、植物等环境介质中的存在形式和运移方式，这也是环境放射化学的主要研究内容。以水/岩体系为例，环境放射化学初期主要研究放射性核素在环境介质中的浓度分布以及其在土壤、岩石等水溶液体系中平衡时的吸附平衡分配系数（Kd）及影响因素。随着研究工作的深入，人们逐渐开始研究放射性核素在水/岩体系中吸附后形成的配合物的结构及性质，并构建了相应的模型，以便能够较好地预测核素的吸附行为随酸碱度、温度、离子强度等影响因素的变化。与此同时，随着高水平放射性废物（高放废物）地质处置地下实验室的建立，人们利用地下实验室的自然条件，开展了大量的现场核素扩散和迁移实验，并与实验室研究及模型预测结果进行比较和分析，以便总结出现场实验与实验室研究的区别及联系。由于环境体系的复杂性，环境放射性样品的处理和分析一直是一项极具挑战性的工作，尤其是复杂环境样品中微量放射性物质的测量和分析。上述三个方面的工作是环境放射化学的基础工作，也是前沿工作。
1.吸附平衡分配系数（Kd）
放射性核素在环境介质中的吸附平衡分配系数[Kd，（m L/kg）]，是评价放射性核素在环境介质中吸附、扩散和迁移能力的基础参数。它是指在确定的固液比、酸度、离子强度等条件下、处于平衡状态的水岩体系中，放射性核素在固相（以不同状态存在的土壤、岩石等环境介质）中的比活度（Cs，Bq/kg）与放射性核素在液相中的比活度（Cl，Bq/m L）的比值。
Kd的含义是在相应的平衡条件下，单位质量的固相物质包容的放射性核素的量相当于多大体积的液相中所含有的放射性核素的量。例如Kd=1 000 m L/kg，意味着1 kg固相物质包容的放射性核素的量相当于1 000 m L 液相中含有的放射性核素的量。Kd越大，说明固相物质的包容能力越强；Kd越小，表明固相物质的包容能力越弱。由于大部分固体物质表面带负电荷，以阳离子形式存在的放射性核素种态通常具有较大的Kd，而以阴离子形式存在的放射性核素种态通常具有较小的Kd。
由于Kd是一个平衡状态下的参量，它将随体系的变化而变化，温度、p H、离子强度、胶体种类及浓度、氧浓度等的变化均可能对放射性核素的Kd产生影响。由于环境介质对特定放射性核素存在最大吸附容量，体系中若有大量的其他放射性核素或元素存在，将对放射性核素的吸附产生影响。因此，常量浓度与低浓度（小于10-6mol/L）条件下获得的Kd及其变化规律通常是不完全相同的。
静态吸附实验（又称批式吸附实验）是获得Kd的最常用实验室研究方法。利用静态吸附实验方法计算放射性核素在固液两相间的Kd的公式如下：式中，A0为体系中放射性物质的总活度，Bq；Ae为体系平衡时液相中放射性物质的活度，Bq；V 为初始液态物质的体积，m L；m 为固态物质的质量，g。Kd的计算中包含4个量：A0、Ae、V 和m，其中A0和Ae的测量为放射性计数测量，当其值较小时，测量误差是比较大的。因此，Kd的结果表示应该给出其误差范围。若A0和Ae的测量均为单次测量，Kd的相对误差可用式（1-3）计算：
只要V 和m 不是很小（如V ＞5.0 m L，m ＞0.20 g），测量它们的精确度＜0.5%是很容易做到的，这与测量放射性的误差相比要小得多，可以忽略不计。于是有：
假设A0=1.0×104Bq，Ae=2.5×103Bq，V=5.0 m L，m=0.20 g，根据式（1-2）计算得到Kd=75 m L/g。若上述放射性测量的本底计数很小，其误差可忽略不计，则有：
通常，由于环境中放射性核素或放射性物质的浓度或比活度都比较小，其放射性测量中又存在很多影响因素，实验得到的Kd的误差是较大的，这就要求相关研究者在给出实验结果时要标出相应的误差，以便对实验结果做出客观的评价。
2.扩散系数（D）
为了解放射性核素在环境介质中的扩散，通常需要得到有关核素在相应条件下的扩散系数（D）。根据Fick第一定律，在一维扩散条件下，当扩散物质穿过界面由高浓度一侧向低浓度一侧扩散时，其扩散通量[J，mol/（m2·s）]可表示为式中，Dm为核素在相应条件下的扩散系数，其量纲为单位时间内核素扩散的面积（m2/s）；C 为扩散物质在x 处的浓度，mol/L。很明显，易扩散的核素种态有较大的扩散系数，而不易扩散的核素种态则有较小的扩散系数。如铀在大气条件下通常以6价铀（
）的形式存在，但在大气/水环境条件下，当体系中有大量的碳酸根存在时，铀则可能会形成UO2CO3、UO2
和
等种态。由于每个种态所带的电荷不同，它们在不同矿物表面上的吸附和扩散也不尽相同。也就是说，它们在不同的水岩体系中的吸附和扩散是随体系的变化而变化的。换言之，它们在中国西部和东部不同地区的环境行为是不尽相同的。因此，要想了解铀等放射性元素在环境中的行为规律，仅基于相同条件下的研究结果可能是不够的，还需要开展大量的不同条件下的实验研究。
放射性核素在环境中的不同存在形式，决定了它们的吸附和扩散能力的不同。由于地表或地下水流的影响，在一个小区域内存在的放射性物质会随径流作用而扩散至更大的区域，造成更大面积的放射性物质的存在。因此，在环境放射化学领域，人们不仅关注放射性核素的吸附问题，更关心的是放射性核素在环境介质中的扩散问题。鉴于环境介质大多为孔隙介质，下面以孔隙介质为例讨论几个扩散系数之间的关系。
对于多孔介质，按其孔隙的开放程度及其与其他孔隙的连通关系，主要分为三类孔隙，即传输孔隙、扩散孔隙和残余孔隙。传输孔隙系指可以通过水流传输放射性物质的孔隙，也就是环境介质中较大的水流可以顺畅流过的孔隙。这类孔隙通常比较直，孔隙中间没有或很少有矿物颗粒的存在（图1-1中的1）。扩散孔隙，即孔隙中没有水流通过，但其中包含水，放射性物质在其中可通过扩散的方式从一个位置转移到另一个位置（图1-1中的2）。残余孔隙，系指与其他孔隙没有连通的孔隙，如图1-1中的3所示的孔隙。在存在水流的情况下，放射性物质通常主要通过传输孔隙迁移。由于传输孔隙的孔径较大，可同时传输的核素种态可能不止一种，如带正电荷、带负电荷、不带电荷的核素种态等。孔隙壁表面通常也带有负电荷，因此带正电荷和不带电荷的核素种态可在整个孔隙的截面上进行传输，而带负电荷的核素种态则由于同性电荷的排斥作用而只能在孔隙的中间部位进行传输。由于水分子是偶极子，在孔隙壁附近的水分子由于与孔隙壁上的负电荷存在相互吸引而运动较慢，位于孔隙截面内侧的水分子则相对运动较快。因此，若测量通过一个均匀孔隙介质柱体后的放射性物质或放射性核素的比活度，就会发现如高锝酸根（
）一类的带负电荷的核素种态的平均迁移速率可能大于水分子的平均运动速率。这就是所谓的阴离子排斥效应。当然，阴离子排斥效应的强弱因核素种态的不同而不同。一般而言，核素种态所带的负电荷越多，质量越小，阴离子排斥效应就会越明显。下面就孔隙介质的一些基本参数做简要介绍。
图1-1 多孔介质中的三类孔隙示意图
（1）孔隙率（ε）
孔隙率（porosity）是描述孔隙介质特性的重要参数，是指孔隙介质中的孔隙体积占介质总体积的比值，通常用ε 表示。岩石的孔隙率多在10-3数量级，而黏土类矿物的孔隙率可高达10-1数量级。若分别以εt、εd、εr和εc表示孔隙介质的传输孔隙率、扩散孔隙率、残余孔隙率和连通孔隙率，则它们满足如下关系：
孔隙介质中的开放性孔隙体积与其总体积的比值常用εp表示（角标p代表孔隙），即εp=εc。在多孔介质中，溶质主要在传输孔隙及扩散孔隙中扩散，残余孔隙对溶质扩散的贡献很小，可忽略。孔隙介质的孔隙率可认为是传输孔隙率与扩散孔隙率之和，即
于是，用于描述溶质在多孔介质中扩散的Fick第一定律可表示为
式中，Dp为孔隙扩散系数，m2/s；Cp为物质在孔隙中的浓度，mol/m3。
图1-2 孔隙介质中孔隙曲折度和非均匀度的示意图
在孔隙介质内部，核素或污染物扩散的孔隙大部分并不是直的而是弯曲的，核素在孔隙中的扩散也因此受到影响，这种影响用孔隙的曲折度来描述，如图1-2所示。曲折度（tortuosity）是指连接孔隙两端的实际长度与直线长度的比值，用τ 表示，τ ≥1。同时，孔隙的直径也不是均匀的，常用不均匀系数（nonuniform contrictivity）δ 来表示。δ 可理解为孔隙的最小直径和最大直径之比，0≤δ ≤1。考虑到曲折度和非均匀度的影响，Dp与Dm两者之间的关系可表示为
式中，Fg为孔隙的几何因子。实际测量δ 和τ 都是很困难的，因此通常将δ/τ2作为整体加以考虑，并称其为孔隙的几何因子。通过柱法实验可求得Dp，利用式（1-10）即可计算出Fg。
（2）有效扩散系数（De）
对于溶质在多孔介质中的扩散而言，其孔隙扩散系数与孔隙率之积——εpDp，即溶质在多孔介质中扩散的有效扩散系数（effective diffusion coefficient），通常用De表示，即
式中，
体现了孔隙介质的整体特征，可用构成因子Ff（formation factor）表示。Ff综合反映了多孔介质的曲折度、不均匀度、孔隙率等参量，在一定程度上反映多孔介质的总体构成状况。
（3）表观扩散系数（Da）
对于某些可在介质上发生吸附作用的放射性核素而言，其在多孔介质中扩散时，因与介质表面的吸附作用而导致其平均扩散速率有所减小，即与其他的不能与介质表面发生吸附作用的核素相比，其平均扩散速率减小了，我们称这种现象为迟滞现象，即这类核素与固相表面的吸附作用对其在孔隙中的扩散起到了一定程度的减缓。表观扩散系数（apparent diffusion coefficient）便是反映放射性物质或放射性核素在孔隙介质中发生吸附、扩散、阴离子排斥效应等综合现象的一个参量，是衡量放射性核素在孔隙介质中表观性质的最重要参数。为深入理解表观扩散系数，我们需要先了解迟滞因子和容量因子。
迟滞因子R（retardation factor）由式（1-12）定义：
式中，ρ 为多孔介质的密度。对于孔隙率小于1%的孔隙介质，1-εp≈1，因此式（1-12）可简化为式（1-13）：
容量因子α（capacity factor）由式（1-14）定义：
顾名思义，容量因子指单位体积或质量的孔隙介质可容纳放射性物质或核素多少的一个量度。α 越大，表明单位体积或质量的孔隙介质可吸附或容纳的放射性物质的量越多；α 越小，表明单位体积或质量的孔隙介质可吸附或容纳的放射性物质的量越少。当Kd=0时，α=εp，即孔隙介质对不发生任何吸附作用的放射性核素的容量因子即孔隙介质的孔隙率。
于是，表观扩散系数可表示为
从式（1-15）中可以看出，孔隙介质的容量因子α 越大，放射性物质或放射性核素的表观扩散系数越小；孔隙介质的容量因子α 越小，放射性物质或放射性核素的表观扩散系数越大。由此可见，对于非吸附型放射性物质或放射性核素而言，因Kd=0，α=εp＜1，则有Da＞De；而对于其他类型的放射性物质或放射性核素而言，Da与De的相对大小则取决于容量因子α 的大小。为获得某放射性物质或放射性核素在特定水岩体系中的吸附平衡分配系数Kd或表观扩散系数Da，通常需要开展静态吸附实验和扩散实验。下面简要介绍静态吸附实验和传统扩散实验的方法和技术。
3.静态吸附实验方法、技术及问题
静态吸附实验，一般是在具塞的容器（如10 m L聚乙烯具塞离心管）中进行的。将固态样品（如甘肃北山花岗岩粉末或高庙子膨润土）与液态样品（如甘肃北山地下水）配置成一定固液比的混合体系，充分振荡，使固态物质与液态物质间的相互作用达到平衡状态，通常至少需要1 d的时间。测量该混合体系的理化参数，如酸度、离子浓度、氧化还原电位等。然后，向该混合体系中加入已知量的放射性物质或放射性核素，再充分振荡使之再次达到平衡，通常需要3～5 d的时间。然后，再将混合体系分离得到固态部分和液态部分，分别测量固态部分和液态部分的放射性比活度，即可得到在上述条件下该放射性物质在固液两相间的平衡吸附分配比参数Kd（m L/g），通常称之为分配系数。
由此可见，Kd是在特定条件下，放射性物质或放射性核素在固液两相间平衡时，固液相的放射性比活度之比值，它是随体系的变化而变化的，不是一个固定不变的参数，尤其对环境体系而言。由于在特定的条件下，放射性核素主要是以某个种态形式存在的，这种特定的种态与固态物质的作用方式也基本上是固定的。因此，若这种放射性核素的种态能够在固态物质上发生吸附作用，随着体系作用时间的增加，放射性核素在固态物质上的吸附量将逐渐增加，最终达到一个平衡状态。
图1-3为在液相为p H=3.5±0.1、0.10 mol/L NaClO4溶液的条件下，Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的吸附量随时间的变化。从图1-3可以看出，在上述条件下，硒在北山花岗岩上的吸附平衡时间大约是5 d（120 h）。图1-4为水溶液中硒的Eh-p H 图。结合图1-3和图1-4可以看出，在上述实验条件下，硒可能主要以亚硒酸氢根
的形式存在。仅仅知道放射性核素的主要存在种态，仍然不能理解其吸附特性，我们还需要了解此时北山花岗岩的表面带电情况。
图1-3 Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的吸附量随时间的变化[3]
（小图为120 h之内的吸附量随时间的变化，I=0.10 mol/L NaClO4，p H=3.5±0.1）
图1-4 水溶液中硒的Eh-pH图，（Se）tot＝1.0×10－6mol/L
图1-5为北山花岗岩粉末样品的表面质子过剩随p H 的变化。从图中可见，在p H=3.5的条件下，花岗岩粉末样品表面是带正电荷的。因此，我们可以这样来理解主要以
形式存在于0.10 mol/L NaClO4溶液中的硒与北山花岗岩的作用过程。首先是异性电荷间的相互吸引，在
被吸引到花岗岩表面上之后，可能会与花岗岩表面上裸露的某些元素，例如Fe，发生相互作用。随着越来越多的
被吸引到花岗岩表面上，花岗岩表面上的正电荷逐渐减少，被吸引到花岗岩表面上的
的量也必然逐渐减少，最后达到一个平衡状态。因此，在图1-3中，硒在甘肃北山花岗岩上的吸附有一个吸附量快速增长的过程，这个过程小于10 h，之后，被吸附到花岗岩表面上的
的量缓慢增长。对于这一缓慢增长过程，我们可以理解为：吸附到花岗岩表面上的
可能会与Fe2+发生相互作用生成FeSeO3；或发生氧化还原反应生成
。其相关反应的方程式如下：
图1-5 北山花岗岩粉末样品的表面质子过剩随pH 的变化[4]
在花岗岩表面上发生的氧化还原反应是一个较慢的过程。当花岗岩表面上的亚铁离子消耗殆尽时，整个吸附过程就达到了最后的平衡阶段。整个过程需要4～5 d。
因此，硒在花岗岩上的吸附是由多种因素决定的，其吸附机理在不同的条件下可能是不同的。在这个过程中，需要注意的是，由于单位面积花岗岩颗粒上的电荷数量是有限的，花岗岩表面上裸露的亚铁离子或其他可与亚硒酸氢根发生氧化还原反应的离子的数量也是有限的，当液相中含有大量亚硒酸氢根的时候，可能观测不到第一阶段的静电吸附过程和第二阶段的氧化还原过程，而很可能得到一个快速达到平衡态的吸附过程。这就是用常量核素浓度开展静态吸附实验中常见的现象。因此，用较高浓度（≥10-4mol/L）的稳定同位素开展模拟放射性核素吸附的静态吸附实验得到的吸附量随时间的变化曲线可能与用低浓度（≤10-6mol/L）的放射性核素开展的静态吸附实验的结果会不尽相同。与此类似，在不同的酸度条件下得到的实验结果也可能是不同的。因此，低浓度的放射性核素在不同环境条件下的吸附机理与常量的稳定元素的吸附机理可能是不同的，其污染治理的方式和方法也因此不同。这就需要我们开展大量的实验室和野外实验研究，以确定在不同的环境条件下，关键放射性核素的主要存在种态（化学元素可能存在的各种形式统称为种态）及最可能的与环境介质的相互作用方式，以便采取最适宜的措施进行污染治理。
4.扩散实验方法、技术及问题
放射性物质对人群健康造成影响的另一个方面是放射性物质在环境中的扩散和迁移，正是这种扩散和迁移使放射性物质得以从一个区域扩散到另外一些区域。放射性物质在大气中的扩散和迁移受大气环境的影响，在水体中的扩散和迁移则受水体环境的影响。这里，我们以放射性物质在水/岩体系中的扩散问题为例，简要介绍扩散实验的方法、技术及问题。
扩散系数是评价放射性物质或放射性核素在水/岩体系中扩散和迁移的重要参数之一。扩散参数的获取方法主要有实验室研究和现场实验研究。由于现场实验研究要求有相应的野外实验条件，如地下实验室、特定的野外实验场所等，实施起来比较困难，因此，大部分的研究工作是在实验室内完成的。
在实验室内获取放射性核素在水/岩体系中的扩散参数比较常用的研究方法，主要有通透扩散法（through-diffusion）、内扩散法（in-diffusion）、外扩散法（out-diffusion）、柱法实验（column test）等，通过这些方法可以获得相应的扩散系数及吸附平衡分配系数。其中，利用小而薄的片状样品进行的通透扩散法和内扩散法是研究放射性核素扩散的经典方法。通透扩散法可直接获得放射性核素的穿透曲线，经数学处理可获得有效扩散系数等重要参数，比较适用于研究非吸附型核素及弱吸附型核素的扩散特性；内扩散法则适合于获得具有较强吸附型核素的扩散系数。下面就几种典型的扩散实验方法作简要介绍。
（1）通透扩散法
通透扩散法是指待研究核素在浓差的作用下，从扩散装置的高浓度一侧穿透扩散介质扩散到低浓度一侧的实验方法，是获取放射性核素在环境介质中扩散系数的经典实验方法之一。通透扩散实验要求扩散装置两侧的液面高度相同，即高浓度一侧与低浓度一侧的液面高度相同，这样就避免了放射性核素在扩散过程中，因发生液相流动而造成的弥散问题。由于通透扩散法避免了对流过程（advection process）对扩散过程的干扰，通常可获得比较可靠的扩散数据。
图1-6所示为瑞士PSI设计的一种比较典型的通透扩散实验装置[5，6]。此扩散装置由两个储液池和一个中心扩散池组成，目标扩散介质固定于中心扩散池中间，两个储液池分别为高核素浓度的源液池（source reservoir）和低核素浓度的取样池（sampling reservoir），借助蠕动泵的作用使储液池中的溶液进入中心扩散池介质两侧并实现整个系统的持续循环。在系统持续循环的过程中，目标核素将从高浓度侧向低浓度侧扩散。在确定的边界条件下，通过拟合取样池中核素的浓度随时间的变化，即可计算得到核素在目标介质中的有效扩散系数（De）及吸附平衡分配系数（Kd）等关键参数，而且可以通过改变溶液/介质体系的实验环境来探讨相关因素如温度、p H、离子强度、氧浓度、胶体等对核素在目标介质中扩散和吸附行为的影响。
图1-6 瑞士PSI 的通透扩散实验装置示意图及实物图[5，6]
（a）扩散装置设计图；（b）扩散池结构示意图；（c）扩散装置实物图
（2）内扩散法及外扩散法
内扩散法是另外一种重要的扩散实验方法。一般是将扩散介质制成柱状或饼状，使含有放射性核素的溶液接触扩散介质的一端，溶液由介质外侧向内部扩散，并通过测量目标核素在扩散介质中的扩散距离随时间的变化来研究核素的扩散行为。与内扩散法相对应，外扩散法则是将放射性核素埋置在扩散介质内部（通常是中间），让核素在扩散介质中从内向外扩散，同样通过测量核素在介质中的扩散距离随时间的变化来研究核素的扩散行为。
毛细管法是一种典型的内扩散法。用毛细管作为实验工具实现了传统内扩散法扩散装置的小型化及便捷化。2003年，王祥科及其合作者将毛细管法应用到核素迁移研究中，其方法原理如图1-7所示。将考察介质的颗粒物填入毛细管中，进行压实处理后，将毛细管浸泡在装有核素的溶液中，毛细管一端封口，另一端敞开，使核素在介质中扩散；扩散结束后将毛细管定长切割后再进行放射性计数测量，从而推算出放射性核素在对应介质中的扩散系数及吸附分配比系数等参数。
图1-7 毛细管法研究核素扩散的示意图[7]
与通透扩散实验相比，内扩散法的优势在于实验所需时间较短，其缺点是需要测量核素在固相中的浓度分布，在实验操作上相对困难些。由于实验中所用毛细管的长度有限（通常小于20 cm），实验中获取的数据点通常相对较少，这必然会造成在拟合实验数据时引入较大的误差；同时，由于在毛细管的切割过程中需要避免交叉污染，这就要求具有一定经验的研究人员来开展此项工作，否则，其结果的重复性就较差。此外，内扩散法只能得到表观扩散系数Da，无法直接获取有效扩散系数De的数值。表观扩散系数Da是一个综合性参数，在反映扩散过程的内在机理方面不如有效扩散系数De。
（3）柱法实验
柱法实验是通过将目标扩散介质填充成柱状体后，从扩散柱的一端以恒定流速注入核素溶液，而在扩散柱的另一端检测流出液中核素的浓度，从而得到相关核素在流出液中的浓度随时间的变化曲线（也称流出曲线）。用对流弥散方程的解析解对实验数据点进行拟合，即可得到相关核素在目标扩散介质中的弥散系数Dd（dispersion coefficient）及吸附平衡分配系数Kd等参数。柱法实验可以通过改变注入溶液的流速及其他条件来考察水动力学及相关因素的影响，是研究核素在环境介质中迁移行为的一种经典实验方法。图1-8所示为法国F.Bazer-Bachi等设计的一种柱法实验装置。
图1-8 柱法实验研究核素迁移行为的示意图[8]
与通透扩散实验相比，柱法实验的周期更短些，花费也更少，而且相对于批式吸附实验，获取的Kd等参数的数值更接近实际情况，在核素迁移研究方面有较好的应用前景[8]。