3.4.8 镭（226 Ra、228 Ra、224 Ra、223 Ra）
镭有四种天然放射性核素：226Ra（t1/2=1 600 a），属于238U 天然衰变系（铀系）；228Ra（t1/2=5.75 a）和224Ra（t1/2=3.66 d），属于232Th天然衰变系（钍系）；223Ra（t1/2=11.43 d），属于235U 天然衰变系（锕系）。通常提到镭一般指226Ra。226Ra广泛分布于环境中，如土壤、铀矿、食品、地表水和地下水以及许多常见材料中。全球土壤226Ra平均浓度为32 Bq/kg[74]。从内照射而言，226Ra是环境中最危险的长寿命α辐射源之一。镭与钙的化学性质相似，摄入人体内易于富集在骨骼中。镭主要通过食物摄取进入人体，源自地表的饮用水对人体中镭的贡献极小。然而，如果饮用水源来自与花岗岩或磷酸盐等富铀矿物接触的地下水，则镭通过饮用水途径进入人体所引起的内照射剂量就不容忽视了。由于226Ra和228Ra都属于极毒组放射性核素，美国环境保护署（EPA）规定饮用水中226Ra和228Ra的总浓度不超过0.19 Bq/L[75]。224Ra的半衰期极短，故其对人体的健康危害基本上可以不考虑，但其对饮用水中总α活度会有贡献。除此之外，地球、海洋和环境科学研究及应用中往往需要测定地下水和地表水中的226Ra、228Ra、224Ra和223Ra的含量以便研究地球化学过程，特别是在海洋环境中的水体循环与交换过程。铀矿、煤矿和磷酸盐厂区周围的环境污染调查中经常要进行镭浓度测定。
1.镭同位素的分离与测量方法
环境样品中镭同位素的分离与测量方法有很多种。最常见的测量方法有α能谱仪或γ能谱仪分析、氡射气法、液体闪烁计数法、ICP-MS法。化学分离纯化方法主要有沉淀法、阳离子交换色层分离法、液相萃取法、吸附法或这些方法的联用。
（1）α能谱仪或γ能谱仪分析
在镭的多种测量方法中，α能谱仪测量因其低本底被认为是最为灵敏的辐射测量方法。为了提高能量分辨率和化学回收率，必须首先将镭与样品基质或干扰元素（如Ba）高效分离，然后通过电沉积将其镀在不锈钢片上或通过Ba（Ra）SO4微沉淀等方法制备薄层α测量源进行α能谱测量。利用高分辨率α能谱仪可直接测定薄层α测量源上的226Ra、224Ra和223Ra，能量分辨率和分析灵敏度极高。除此以外，也可以通过测量子体核素222Rn间接测量226Ra的活度。
133Ba（βγ放射性核素）常作为Ra的回收率示踪剂，225Ra（通过子体225Ac测量）也常用作226Ra的示踪剂。228Ra可通过其子体228Ac（t1/2=6.15 h，2天内即可与228Ra形成放射性平衡）的γ射线进行γ能谱测量，也可以通过子体228Th（6～12个月以上的放射性增长期）的α衰变进行α能谱测量。水样中的226Ra可以用一种有效而简单的方法来分离：将Ra吸附在涂有MnO2的聚酰胺圆片或薄膜上，然后用α能谱仪直接测量[76]。用α能谱仪测定环境样品中226Ra和228Ra（子体228Th）时，探测限分别为0.1～0.5 mBq和0.2～0.3 mBq；γ能谱仪的探测限则分别为0.1～1 Bq和0.1～0.3 Bq[65，7678]。在地下实验室屏蔽条件下采用超低本底γ能谱仪、从样品基质中分离Ra或采用βγ符合测量技术可得到更低的检测限（7.4～81 mBq）[79]。γ谱测量的主要优点是对样品进行简单的处理即可同时测定226Ra、228Ra和224Ra，但其检测限较大。
（2）氡射气法
当检测限要求较低时（0.02～0.002 Bq/L），也可以选择氡射气法。将Ra从样品基质中分离并密封放置约3周，待氡子体（219Rn、220Rn、222Rn）重新生长出来至放射性平衡，即可实现对Ra同位素（223Ra、224Ra、228Ra）的测量。
（3）液体闪烁计数法
具有α/β甄别功能的低本底液闪计数法是测量226Ra的常用方法，其优势在于探测效率高、样品易于制备及可自动换样连续测量。该方法的探测限可达到0.3～1.4 mBq（6 h测量时间）[65]。226Ra的液闪测量方法有很多种，常常通过222Rn及其更短寿命子体或者子体的总活度进行间接测量。将含226Ra的水样与闪烁液混合，放置3～4周，待226Ra与222Rn及短寿命衰变子体平衡后进行测量。此时226Ra的探测效率可达600%，这是因为226Ra有4个α衰变子体和2个β衰变子体，每一个子体的液闪探测效率都几乎接近100%。另一种方法则是基于氡在有机溶剂中的高溶解度，采用有机混合物将222Rn萃取至有机相中实现与226Ra的分离后再进行测量，探测效率近500%。还可通过使用甲苯将222Rn从水相预富集至有机相后直接与闪烁液进行混合测量。这些方法适用于监测饮用水和矿泉水中的226Ra，因为低本底液闪仪的检测限（5～60 mBq）低于（1 L）水样的最大许可活度。
BaSO4沉淀法是分离样品基质中226Ra的传统方法。该方法仍然用于水样中226Ra的分离，而随着低本底α/β甄别液闪仪在环境实验室的广泛应用，基于该分离方法的一些新应用常有报道。226Ra样品预处理通常遵循以下步骤：在p H 为1的H2SO4体系中加入Ba或者Pb载体形成Ba（Ra）SO4沉淀和Pb（Ra）SO4沉淀，用HNO3洗涤沉淀几次后溶解于碱性EDTA 溶液。为了进一步实现Ra和Pb的分离，在p H 为4.5的醋酸溶液中对Ra进行再一次硫酸沉淀，210Pb则留在溶液中。该方法可实现样品中226Ra、228Ra和210Pb的同时测量。液闪计数测量Ba（Ra）SO4沉淀时，可将细小晶体沉淀均匀悬浮在闪烁凝胶中，或者将沉淀溶解在碱性EDTA 中混合闪烁液后进行测量。另外，BaSO4沉淀也可以转换成更易溶解的BaCO3，再用HNO3溶解混合闪烁液进行计数测量。制备好的样品可以立即进行液闪计数测量，通过α计数来计算226Ra的活度。228Ra则可以直接通过其在低能β窗口的计数来计算。226Ra、228Ra和210Pb的探测限分别为0.5～2 mBq、4 mBq和2～5.2 mBq[80]。
高选择性的萃取剂也常被用于镭的分离。EmporeTM镭圆片对Ra有很高的吸附容量，可从1～3 L水样中选择性吸附Ra，回收率可达到90%～100%[81]。该方法分离步骤为：水样中加入HNO3酸化至2 mol/L，然后过圆片；用2 mol/L HNO3洗涤圆片后，选择0.25 mol/L EDTA 溶液洗脱Ra混合闪烁液进行测量。分离过程中，Pb、Sr和Ba同样会被萃取至圆片，高浓度Ba会大大降低Ra的回收率，而210Pb则应该在洗脱Ra之前就被洗脱下来，以免对后续Ra的测量造成干扰。需要注意的是，这种方法不适合含盐量高的水样。其他的萃取剂有三辛烷基甲基氯化铵（Aliquat-336）、三丙基膦硫化物（TPPS）、三正辛基膦（TOPO）等，它们都对萃取镭有良好的选择性。
（4）ICP-MS法
近年来，ICP-MS也越来越多地用于环境样品中226Ra的快速测量。用ICP-MS测 量226Ra 时 可 能 受 到 多 原 子 离 子 的 干 扰（如88Sr138Ba、40Ar40Ar146Nd、87Sr139La、86Sr140Ce等），需要对样品中的226Ra进行分离纯化以避免干扰。Copia等[82]采用了阳离子树脂Dowex 50wx8和Sr树脂联合分离纯化226Ra；分离纯化过程中，用2.5 mol/L HCl洗脱阳离子树脂上的Ca及Mg等干扰元素；然后将阳离子树脂和Sr树脂串联，在4 mol/L HNO3条件下，Sr与Ba大部分被保留在Sr树脂上，Ra则洗至流出液中。该方法已用于环境水样（地下水及高盐度页岩废水）中226Ra 的ICP-MS测量，检测限为100 p Ci/L（1 L水样）。
2.水样中228Ra的分析
环境水样中228Ra的分析可通过其子体228Ac的β射线进行测量，测量之前需对水样中228Ra或子体228Ac进行分离纯化。Nour等利用MnO2共沉淀结合两个Diphonix萃取树脂色谱柱分离纯化水样中228Ra[83]。Diphonix树脂能高效吸附锕系和镧系元素，而Ra和Ba等二价阳离子却不能被吸附。因此，第一个Diphonix树脂柱的使用可以有效分离U、Th同位素、90Y 和228Ac，228Ra则通过树脂柱保留在流出液中。收集的流出液样品放置30 h后，228Ac与228Ra重新达到放射性平衡，然后通过第二个Diphonix树脂柱再次分离228Ra 和228Ac。Diphonix 树 脂 上 的228Ac 可 以 用5 m L 的1 mol/L HEDPA（1-hydroxyethane-1，1 diphosphonic acid）洗脱至液闪瓶中，最终混合闪烁液进行测量。分离纯化过程中以133Ba作为示踪剂，回收率通常在95%以上，检测限为23mBq/L（1L样品用量，60min测量时间）。228Ac还可以用切连科夫辐射计数测量，检测限为54mBq/L（1L样品体积，100min测量时间）。加入浓度为0.1g/mL 的水杨酸钠，228Ac的计数效率可以显著增加至3倍以上（38%），主要归因于高浓度水杨酸钠引起的闪烁效应[84]。
3.高盐度水样中226Ra的预富集
图3-12 海水样品中226Ra 和224Ra 快速分析流程
在分析低活度环境水样时，通常需要从大量水样（体积高达1000L）中富集Ra同位素。预浓缩方法通常基于Ra与MnO2共沉淀或富集在MnO2浸渍的丙烯酸纤维上，然后用其他方法溶解Ra以进一步提纯，商业MnO2树脂[浸渍MnO2的改性聚丙烯腈（PAN）]可从Triskem 或Eichrom 公司购买。MnO2对低盐度水样（如饮用水）中Ra的吸附尤其有利，但对pH 的依赖程度很高，最有效的pH 为4～8。盐度较高时，其他碱土元素（Mg、Ca、Sr）在MnO2树脂上会与Ra竞争吸附位点；Ra在MnO2树脂上的吸附效果要优于Ba，这意味着133Ba对于高盐水样并不是一个合适的回收率示踪剂。
Song等[85]使用阳离子交换树脂建立了海水样品中224Ra及226Ra的快速分析方法（图3-12）。基本步骤为：首先通过水合氧化钛（HTiO）共沉淀海水中的Ra以分离样品基质，再用Dowex50wx8阳离子交换树脂分离纯化Ra，然后用BaSO4微沉淀法制备Ra的α测量源。该方法对226Ra及224Ra探测限分别为0.5mBq/L和0.4mBq/L（1L海水，48h测量时间）。