6.1.1 钚
钚（plutonium，Pu）的原子序数为94，有近20种放射性同位素。钚是α放射性元素，具有强的生物毒性，世界卫生组织2017年将其归为一类致癌物。238Pu和239Pu是最重要的钚同位素，前者可作为裂变材料制造核武器，后者可作为热源驱动太空航行器。
地圈内钚的污染主要源于核武器试验、放射性废物排放、人为核事故等，如美国地下核试验产生了约2 775 kg（8.3×105Ci）的钚，主要沉积在内华达核试验场地下环境中[16]。我国核试验场的地下核试验也释放了数量可观的放射性污染物。239Pu是主要的长寿命、强生物毒性核素，它在地下含水层中的迁移风险和污染场址的修复一直备受关注。1996年禁止大气核武器试验后，我国政府启动了核试验场的放射性污染物调查和修复工作，其他有核国家也开展了大量的此类研究工作。
钚在水溶液中主要表现为4种价态：Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）。地表水中一般为水溶性的Pu（Ⅴ）aq和吸附态的Pu（Ⅳ），无氧或低氧状态的地下水中一般会有Pu（Ⅳ）。Pu（Ⅳ）aq具有与矿物表面强烈吸附的性能。此外Pu（Ⅳ）aq容易水解聚合，形成聚合态的钚Pu（Ⅳ）[钚真胶体，图6-1（a）]。
图6-1 钚真胶体（a）和钚假胶体（b）
在自然环境中，钚一般以吸附到天然胶体上的假胶体形式存在[图6-1（b）]，因此研究钚等低溶解度锕系元素的迁移过程实际上就是研究钚假胶体的迁移过程。天然胶体主要有两种类型，即有机胶体（腐殖质胶体）和无机胶体（矿物质胶体）。有机胶体是由动植物或微生物的遗体腐化物所行成的，主要成分是腐殖质、木质素、蛋白质、纤维素、树脂和其他复杂化合物。本章研究涉及的无机胶体包括土壤胶体（母质矿物的残屑和风化产物，主要由硅酸盐和氧化物组成）和花岗岩胶态颗粒。天然胶体（粒度为1 nm～1μm），大部分具有负电荷表面和大比表面积，可通过静电效应或配位交换作用吸附污染物。
依据吸附钚的介质的运动状态不同，钚有“可移动”（mobile）和“难移动”（immobile）之分。吸附在可移动胶体表面的钚，在流动水中具有迁移能力，具备大尺度迁移的风险，直接构成了环境污染风险，可称其为“可移动”钚。吸附在不动介质（如地下水中的花岗岩）表面的钚，具有相对稳定性，不易发生移动，除非发生水环境的物理化学扰动或规模较大的地质构造变化，才具有移动能力，这部分钚可称为“难移动”钚。
1.钚假胶体
早期开展放射性核素迁移研究时，低溶解度锕系元素的移动现象与其胶体种态之间的关系没有引起人们的注意。由于实验设计上没有考虑两者内在的关联，致使难以分析观察到的部分实验现象，也无法确定影响核素移动能力的根本原因。这里给出几个以核素的水溶态或聚合态为示踪液的典型实验结果。
Kienzle和Vandergraaf在单裂隙花岗岩的流出液中未发现钚[17，18]，而Fjeld、Thompson、Conca分别在粒状岩石样品和土壤孔隙介质的流出液中检测到了钚，并发现了钚的快速穿透现象[1921]，指出钚在柱体介质内的快速穿透时间与由静态实验测量的Kd计算的穿透时间差异很大。Vine系统比较了核素在粒状花岗岩介质中的动态运移实验结果和核素的静态吸附实验结果，发现两种实验方法得到的137Cs、85Sr、133Ba等核素的Kd基本相同，但239Pu、241Am 核素的Kd差异很大[22]。
Kaplan和Perrier分别研究了钚和镅在孔隙介质中的运移过程，结果发现只有少部分钚和镅迁移了一定深度，大部分仍滞留在示踪源的初始位置[23，24]。Vandergraaf研究了凝灰岩中60Co2+、95m+99
、137Cs+、237
的迁移过程，发现部分Tc和Np与氚水几乎同时穿透，甚至比氚水还快[25]。
归纳以上研究，可得到下述类似实验现象：钚、镅在粒状岩石介质中迁移较快，而在单裂隙花岗岩中迁移较慢；动、静两种方法测量的Cs+、Sr2+的Kd基本相同，而钚、镅的差异很大；钚、镅等核素中有部分比氚水的迁移速度更快。
实际上，经水冲刷的花岗岩裂隙的壁面去除了壁面上附着的细小胶体颗粒，由于裂隙内没有可移动胶体，注入的钚、镅则强烈吸附在不动介质的壁面成为不动相。但在粒状岩石和孔隙介质中，钚、镅将吸附在孔隙水中可移动胶体颗粒的表面上，形成的假胶体增强了钚、镅的迁移能力。钚、镅的强吸附性也使传统静态实验得到的Kd一般为103～105m L/g。但如果用部分快速穿透的胶体态钚、镅的数据计算Kd的话，那么Kd＜0，因此两种方法得到的Kd往往差异很大。Cs+和Sr2+的主要存在形式是水溶态（离子），其弱吸附性往往使两种方法得到的Kd具有一致性。至于钚、镅相对于氚水的快速穿透则是源于带负电荷的钚、镅假胶体与同电性介质表面的静电排斥作用。若认为低溶解度核素在移动过程中的存在形式仍是水溶态或水解聚合态，而不考虑天然胶体作用的话，是难以合理解释以上实验现象的。
从逐渐认识到接受天然胶体在放射性核素迁移中的作用，经历了几十年的时间，转折点出现在20世纪90年代美国科学家Annie B.Kersting报道的内华达试验场地下水的监测结果：钚的迁移速度＞1.3 km/30 a，并发现钚以吸附到天然胶体上的假胶体形式存在[26]。虽然此前已经开展过一些类似的工作，但由于没有同时具备现场大尺度数据监测和种态分析结果，最终没有引起人们对胶体的足够重视。严格而言，最早认识到自然环境中低溶解度核素以假胶体形式存在的学者并不是Annie B.Kersting。在非核环境领域，早在20世纪40年代，人们就发现黏土颗粒能通过离子交换或化学配位的方式吸附低溶解性污染物[27]，污染物由此具有明显增强的移动能力。可贵的是Annie B.Kersting监测到了钚胶体的大尺度迁移事实，并指出了胶体在放射性核素迁移行为研究中的重要性。
由于认识到放射性胶体可造成污染源远区水域的极大污染风险，很多国家都将放射性胶体列为核环境研究的重要课题，如欧洲地质技术试验实验室（Geolechnical Testing Services，GTS）的PhaseⅣ和PhaseⅤ课题均强调这方面的研究内容。结合其他学科的发展和分析技术的不断提高，放射性胶体的运移行为相关的研究报告逐渐增多，下面从实验室模拟和现场监测两个方面予以介绍。
（1）模拟研究
Bates等缓慢地将水滴在高放废物玻璃体上，并收集其淋洗液，发现淋洗液中的钚、镅几乎全部是以假胶体形式存在的，并指出如果不考虑钚、镅的胶体形态，势必会低估它们迁移到生物圈的风险[28]。有关Sr、Cs等裂片核素的研究较多，但由于其弱吸附性，天然胶体对它们的移动能力没有明显的影响，甚至有部分抑制作用[29，30]，这里只给出有关锕系元素的代表性研究结果。
在动态模拟实验中，已观察到胶态钚、镅比氚水迁移速度快的现象。如Vilks发现，胶态镅几乎与氚水同时或略快于氚水穿透裂隙介质，回收率为1.2%～8.2%[30]。美国能源部的地下研究区域（underground test area，UGTA）技术报告给出，天然胶体可以增强钚的移动能力，其移动速度比氚水快[31]。Tanaka 也指出镅胶体的移动速度近似或略高于氚水[32]。Delos也发现，钚、镅胶体的穿透时间基本相同，且早于氚水[33]。而孔隙水流速和离子强度等环境相关因素与核素移动性的定性关系鲜有报道。在设定的实验条件内，谢金川的工作观察到了钚、镅胶体的移动能力分别与孔隙水流速和离子强度呈正、负相关。
谢金川等在钚假胶体的稳定性[1]、移动性[4，5，9]、地下水三相体系中钚（Ⅳ）的吸附分配[6，7]等方面也开展了研究工作，将在6.3节中重点介绍。
（2）现场监测研究
现场监测的研究结果体现在以下3个方面：一是结合超滤和微观分析技术研究低溶解度核素的胶体种态；二是根据试验场核爆零时和附近场址的初始污染时间，分析核素的迁移速度；三是获得的Kd与传统静态吸附实验的测量结果不一致。
通过连续监测内华达的几个爆心近区的地下水，Cambric、Cheshire、Benham 等发现，锕系或部分裂变产物与胶体具有很强的亲和性，迁移距离大大超出实验室分析的预期值。如Kersting监测到，钚在30年内迁移了1 300 m[26]；Coles监测到，10年内106Ru迁移了91 m，远远大于由实验室Kd计算的3 cm。分析被污染的其他核试验场地下水的研究工作也得到了相似的结论。如在LANL，钚的迁移速度＞3.4 km/20 a，比由实验室Kd计算的4.2 cm/a高4 000倍左右[35]。Mayak地下水中钚的迁移速度＞4 km/55 a，其中70%～90%的钚是以亚微米的假胶体形式存在的[36]。在高放废物处置预先研究方面，GTS地下实验室的示踪试验结果指出，钚、镅与膨润土胶体有强烈的亲合性，且钚、镅胶体比水迁移速度快[37]。
这些源于现场的分析结果表明，天然胶体增强了钚等放射性核素（元素）的迁移能力，导致用实验室Kd预测的污染物的迁移能力与现场的监测结果明显不一致。考虑到监测井中取样的时间晚于试验场核爆零时或附近场址的起始污染时间，核素的实际迁移速度可能远远大于以上报告给出的结果。
上述研究基本是在饱和水条件下完成的，目前在非饱和水环境中的研究较少。在非饱和水环境中，Cs+、Sr2+的实验室研究结果远不能反映低溶解度核素的迁移过程，也难以解释现场的监测结果。如Flury指出，除非存在优先流，否则仅凭大气降水，放射性核素不可能迁移到Hanford场址地下40～100 m 深的含水层中[38]。然而，在Hanford包气带土层38 m 深的位置，的确监测到了137Cs，浓度峰值深度为25～26 m[39]；在受到放射性废液污染的INEL包气带土层中，钚的迁移速度为34 m/17 a，并可能已进入含水层中[40]。由于缺乏足够的数据支撑，目前对放射性核素在包气带介质中的迁移能力的认识尚未统一。包气带是气-液-固三相共存体系，含水量在空间和时间上不固定，固相介质在大尺度空间上也存在不均匀性，因此相对于含水层，包气带的研究更复杂。
2.钚真胶体
花岗岩型地下含水层是由气体、水、胶态颗粒、花岗岩构成的三相体系，其中花岗岩为不动相。含水层中有无机和有机胶体（几至几十毫克/升）[41]，核试验爆炸空腔附近的胶态花岗岩颗粒可达几十毫克/升[42]。钚是低溶解度、强吸附性元素，它可能以天然胶体为载体、以流动的地下水为驱动力在含水层中迁移。结合Nevada[26]、Mayak[36]现场的监测数据和谢金川等的研究[4]，可以证实天然胶体增强了钚的迁移能力。然而，钚的真胶体[即钚的多核水解聚合物，图6-1（a）]是否也对钚的迁移起了一定的作用？是否也有移动能力还有待更深入的研究。有人认为其在地下环境中有移动能力[43，44]，他们甚至将Nevada和Mayak地下水中钚的迁移归于钚真胶体的移动[45]，也有人认为其不能稳定存在[46，47]，没有移动能力[48，49]。但是，无论哪种观点，均缺乏有效实验数据的支撑，从而限制了对核试验场远区水域污染风险的准确预报和修复方法的制定。
多价态的钚在自然环境中常以4价或5价氧化态存在，这取决于水体系的p H、Eh和矿物质表面的氧化-还原性质等。Pu（Ⅳ）是钚的溶解度最低和水解能力最强的价态，浓度越高、酸度越低水解速度越快。水解过程为：Pu4+→
（单核）-→
（多核）[50]。生成的水解产物为溶解度极低的羟基氧化物[溶度积
，也称为无定形氢氧化钚[Pu（OH）4（am）]、水合氧化钚[PuO2（am）·y H2O，PuO2（am，hy）]等。该水解产物含有多种Pu—O 结构，有类似于PuO2晶体的Fm 3-m 空间群，通常为2～5 nm[16]，不易被TTA 和DBM 等萃取剂萃取，特征吸收波长为620 nm（Pu4+为470nm）。标准PuO2（cr）晶体为萤石型面心立方结构，空间群为Fm 3-m，Pu…Pu和Pu—O 键长分别为3.817Å 和2.337Å。纳米尺度的Pu（Ⅳ）聚合物与水的密度相当[52]，能在自然水环境中长期处于悬浮状态，有可移动性。
Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性是其是否能在含水层中移动的第二个条件，涉及尺寸变化、氧化-还原、溶解-沉淀等过程。该聚合物有模糊的类似于PuO2（cr）晶体衍射峰，其晶体特征因老化而变得显著，同时Pu…Pu和Pu—O 键长缓慢减小。然而聚合物的尺寸变化尚无统一认识，有人给出因老化而尺度增大的实验结果[53]，也有人观察到相反的现象[54]。一般而言，大于1μm 的胶体会很快发生沉降，是极不稳定的胶体。胶体的尺寸除与介质间的孔隙对其机械过滤效应有关外[55]，还影响到花岗岩表面通过远程范德瓦尔斯力对其的吸引作用[56]。因此，老化过程中Pu（Ⅳ）聚合物的尺寸变化问题应予澄清，这关系到含水层中聚合物的滞留过程和机制。
Pu（Ⅳ）聚合物的氧化-还原包含两个过程：一是PuO2（hy，am）本身的价态变化。X 射线吸收精细光谱（XAFS）和X 射线光电子能谱（XPS）观察到低氧环境中生成的PuO2（hy，am）中，有少量Pu（Ⅴ/Ⅵ），可归结为微量O2（＜10 ppm）氧化Pu（Ⅳ）所致[57，58]；但Powell用TEM 观察到大气环境中生成的是少量的Pu（Ⅲ）而不是Pu（Ⅴ）（Pu4O7），仍难以理解[16]。α辐射也能使PuO2（hy，am）的价态发生变化，但在低浓度情况下影响较弱[59]。现今，一般用非化学计量的PuO2±x（x＜0.25）表达PuO2（hy，am）的可能存在形式。由于PuO2（hy，am）溶度积常数（lg K=-58.5±0.7）远低于
=-（8.9±0.3）[PuO2（OH）（am）]和
，因此可以确定的是无论PuO2（hy，am）中有少量的PuO2-x还是较大量的PuO2+x，钚的溶解度均可增大几个数量级。Pu（Ⅳ）聚合物的氧化-还原的第二个过程是PuO2（hy，am）的还原性溶解。地下水中的Fe2+和荷电微生物[61]等对PuO2（hy，am）有一定的还原性，当出现电子游离基团（如腐殖酸的醌基）时可能有助于催化还原PuO2（hy，am）。此外，地下水中的F-
和羧基、酚基等配体可与Pu（Ⅳ）形成稳定的配合物，这使PuO2（hy，am）的溶解平衡进一步向溶解方向进行，增大了钚的溶解度。这是有关PuO2（hy，am）稳定性的基本问题。目前零星的报道还不能回答聚合物在含水层中是否可以稳定存在。
Pu（Ⅳ）聚合物与矿物质表面的亲和作用，是其是否能在含水层中移动的第三个条件，包括可能的静电作用和化学配位。如果聚合物与矿物质表面没有亲和能力，则惰性质点可在含水层中自由运动（孔隙的机械过滤除外）；反之，其移动能力则受控于天然胶体和花岗岩表面对它的竞争吸附能力。近期研究发现花岗岩胶态颗粒的等电点p HIEP=2.7[7]，在弱碱性地下水中，花岗岩表面也相应带负电荷。迄今报道的Pu（Ⅳ）聚合物的等电点非常分散，p HIEP为3～9（Pu＞10-6mol/L）[62]，这可能与钚的浓度有关。Pu（Ⅳ）聚合物与花岗岩表面间是静电吸引还是排斥需要准确的p HIEP，这关系到聚合物与花岗岩表面的作用机制并直接影响到其在环境中的滞留-传输过程。近来，通过TEM技术观察到，在Pu（Ⅳ）的饱和溶液中，胶态氧化铁和SiO2表面有生成纳米PuO2+x的现象[63]，其生成机制是PuO2+x在矿物质表面上的简单机械堆砌、静电吸引，或Pu4+与矿物质表面上的≡X—OH（X=Fe、Al、Si）点位生成羟基配合物，但相关内容尚需进一步的研究。此外，当地下水出现物理化学性质的变化，包括高离子强度、水流速度、p H/Eh的变化，配体和天然胶体的变化等，PuO2（hy，am）是否在天然胶体表面发生脱附，从而在水、天然胶体、花岗岩三相间进行重新分配的过程尚不清楚。
Pu（Ⅳ）聚合物的纳米尺度特性使其有与水溶性污染物不同的移动行为。由于Pu（Ⅳ）聚合物比水分子的尺寸大得多，使其优先分布在孔隙水通道的中间部位（图6-2）。Pu（Ⅳ）聚合物不能在亚纳米水分子可以流动的通道中运动，即胶体粒子的弥散系数小[64]、移动路径短。Pu（Ⅳ）聚合物的尺度效应使其比平均水流运动得更快，现场含水层实验已观察到了细菌等模拟胶体比地下水流速快1～2.5倍的现象[65，66]，不过，Pu（Ⅳ）聚合物的移动速度也与其表面带电性质有关。如图6-2（a）所示，若Pu（Ⅳ）聚合物带正电荷，静电吸引将使其主要聚集在花岗岩表面，由于此处的水流速最慢，聚合物的运动速度则比平均孔隙水流慢；反之，其被排斥到孔隙通道的中间部位，表现出相对快的移动速度[图6-2（b）]。
图6-2 钚胶体在花岗岩裂隙水中移动示意图
谢金川等在Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性、移动能力等方面开展了一些研究工作[8，10]，将在6.3节中重点介绍。
3.环境微生物还原
异化金属还原菌（disimilatory metal-reducing bacteria，DMRB），如地杆菌和希瓦氏菌等，厌氧氧化有机碳时产生电子，而电子必须传输到胞外环境中，细胞才能存活和发育。如果难溶高价金属氧化物作为细胞的呼吸基质，接受电子后就会发生还原性溶解反应[67]。微生物在能量代谢过程中，环境系统内的电子流动方向由产电微生物分泌的电子游离基团（黄素，flavin）和呼吸基质间的氧化还原电位差决定。只有电位值相对高的金属氧化物才能作为呼吸基质（即电子汇），在厌氧环境中被还原。铁、锰和锕系等金属氧化物的生物还原影响着它们在地圈内的循环过程、环境寿命和传输能力。，钚（Ⅳ）聚合物的还原性溶解能够增强钚在地下环境中的迁移能力。研究表明，纳米尺度的钚（Ⅳ）聚合物在花岗岩介质中传输时，表现出几乎无滞留的移动特性[8]，这种较强的移动能力类似于吸附在土壤胶体表面的钚（Ⅳ）假胶体的行为[4]。含水层中钚（Ⅳ）聚合物是否能被微生物还原到钚（Ⅲ）仍是尚未解决的问题。
腐殖质广泛分布于水、土壤、沉积物中，含有氧化还原活性的醌基官能团。研究表明，尽管腐殖酸（HA）有还原特性，但在非生物环境中，不能还原聚合态Pu（Ⅳ）[10]。当醌基接受C型细胞色素上的电子后就转化为具有较强还原能力的氢醌基。有研究表明，含醌基的有机物经微生物还原后，能快速还原矿物质Fe（Ⅲ）为Fe（Ⅱ）aq。这种还原机制难以理解，如为什么有些矿物质Fe（Ⅲ）不能被内生电子游离基团还原，反而被具有外生电子游离基团的腐殖酸还原。另外，是否腐殖酸能易化聚合态Pu（Ⅳ）的微生物还原尚不清晰。
腐殖酸与金属氧化物和矿物质表面有亲和性，易形成表面吸附层，这限制了高价金属氧化物的溶解。研究表明，即使出现浓度非常低的腐殖酸（0.57 mg/L）也能明显降低Pu（Ⅳ）聚合物的溶解度，且lg[Pu（Ⅳ）aq]exp随腐殖酸浓度的增大而持续降低[10]。因此，生物系统中腐殖酸的作用变得更为复杂。
钚（Ⅲ）的氢氧化物有相对较大的溶解度