4.4.7 碘在压实膨润土中的浓度分布
毛细管法扩散实验得到的有代表性的碘浓度分布如图4-32所示。由图4-32可见，由CAPILL程序得到的拟合曲线能很好地拟合实验点的浓度，程序拟合过程所引入的不确定度一般在10%左右。
图4-32 不同实验条件下毛细管法扩散实验得到的碘浓度分布
■代表干压实密度为1 500 kg/m3，离子强度（I）为0.030 mol/L（NaClO4），温度（T）为298 K，p H 为6.5，碘离子浓度（C）为1.0×10-4mol/L，拟合曲线为实线；
▲I=0.10 mol/L，T=298 K，p H 2.0，C=1.0×10-4mol/L，拟合曲线为虚线；
●I=0.10 mol/L，T=298 K，p H=6.5，C=1.0×10-5mol/L，拟合曲线为点线；
▼I=0.10 mol/L，T=328 K，p H=6.5，C=1.0×10-4mol/L，拟合曲线为点划线
1.扩散源液离子强度的影响
研究了扩散源液离子强度对扩散的影响时，在固定温度（298 K）、扩散源液p H（6.5）和碘离子浓度（1.0×10-4mol/L）的条件下，测定不同扩散源液离子强度下碘离子的表观扩散系数Da。实验共得到13个离子强度下的扩散实验数据，列于表4-13中，并如图4-33所示。
表4-13 不同扩散源液离子强度下碘离子的表观扩散系数
注：其他实验条件包括：温度为298 K、扩散源液p H 为6.5、扩散源液中碘离子浓度为1.0×10-4mol/L。
图4-33 碘离子的表观扩散系数随扩散源液离子强度的变化
■代表干压实密度为1 500 kg/m3的实验，拟合直线为实线；
▼代表干压实密度为1 800 kg/m3的实验，拟合直线为虚线
由表4-13和图4-33可以看到，当压实膨润土的干压实密度为1 500 kg/m3时，碘离子的表观扩散系数Da为（1.0～6.0）×10-10m2/s；当干压实密度为1 800 kg/m3时，Da为（1.0～3.0）×10-10m2/s。
由图4-33可以看到，对于碘的两组扩散实验，随着扩散源液离子强度的增大，碘离子的Da增大。这一现象也被几乎所有研究扩散源液离子强度/浓度对阴离子在压实膨润土中扩散系数影响的研究者所发现，亦即阴离子排斥效应。在图4-33中，以纵坐标表示的表观扩散系数采用线性坐标，以横坐标表示的扩散源液离子强度采用对数坐标，可以看出，在这种坐标系下，两组实验数据点均表现出一定的线性特征。若在该坐标系内进行线性拟合，可以发现两根拟合直线在离子强度为0 附近有相交的趋势，说明在不同的压实密度下，碘离子的Da随扩散源液离子强度的变化具有类似于指数/对数函数的特征，且不同的压实密度下可能存在一个相同的发挥调控作用的机理，该调控机理从离子强度为0 处开始，随离子强度的变化对扩散系数产生影响。
2.温度的影响
在研究温度对扩散的影响时，选择固定的扩散源液离子强度（0.10 mol/L）、扩散源液p H（6.5）和碘离子浓度（1.0×10-4mol/L）。在上述条件下测定不同温度下碘离子的表观扩散系数Da。在一组干压实密度1 500 kg/m3条件下得到的5个研究温度影响的扩散实验数据，列于表4-14中，并如图4-34所示。
表4-14 不同温度下碘离子的表观扩散系数
注：其他实验条件为：扩散源液离子强度为0.10 mol/L，p H 为6.5，碘离子浓度为1.0×10-4mol/L。
由表4-14和图4-34 可以看出，当压实膨润土的干压实密度为1 500 kg/m3时，碘离子的Da为3.0×10-10～1.3×10-9m2/s，随着温度的升高，碘离子的Da逐渐增大。
图4-34 碘离子的表观扩散系数随温度的变化（干压实密度为1500kg/m3）
阿伦尼乌斯公式最初是为描述化学反应中反应速率与体系温度之间的关系而建立起来的，公式中的活化能项表征的是化学反应发生所需要跨越的势垒。但除了化学反应之外，阿伦尼乌斯公式还能够表征多种由动力学控制的物理和化学过程，此时公式中的活化能项应被视为一个表征过程速率对温度变化敏感程度的经验参数，其物理意义不一定很明确，而物质在溶液相（包括位于孔隙介质中的）中的扩散正好属于这一情况，此时活化能的物理意义较易被接受的解释是，表征溶液中溶剂分子和其他分子、离子对扩散物质颗粒运动进行束缚的综合程度。在计算扩散问题的活化能时，用于代表过程速率的参数是反映扩散全局参数的表观扩散系数Da。对于我们所研究的碘离子在压实膨润土中的扩散，反映Da与反应体系温度T 之间关系的阿伦尼乌斯公式可表示为
式中，ΔEa为碘离子扩散过程的活化能，下文简称为扩散活化能，kJ/mol；R 为普适气体常数，R=8.314 J/（mol·K）。
将式4-18积分可得到如下表达式：
式中，Y 为积分常数。
由式（4-19）可见，若将Da的自然对数值（量纲为1）对1/T 作图（称为阿伦尼乌斯图），则根据拟合直线的斜率，即可求得扩散活化能ΔEa。根据表4-19 中的实验数据可得到相应的阿伦尼乌斯图（图4-35）。
图4-35 碘离子的表观活化能与温度的关系（干压实密度为1500kg/m3）
由图4-35可以看出，碘离子在高庙子膨润土中的表观扩散系数与温度的倒数之间的关系基本上是一条直线，由该直线的斜率求得碘在高庙子膨润土中的扩散活化能ΔEa为（23.3±2.8）kJ/mol。
3.酸度的影响
在研究酸度对扩散的影响时，选择固定的扩散源液离子强度（0.10 mol/L）、温度（298 K）和碘离子浓度（1.0×10-4mol/L）。在上述条件下测定不同p H 条件下碘离子的表观扩散系数Da。两组实验共得到8个p H 条件下的扩散实验数据，列于表4-15中，并如图4-36所示。
表4-15 不同pH下碘离子的表观扩散系数
注：其他实验条件为：扩散源液离子强度为0.10 mol/L，温度为298 K，碘离子浓度为1.0×10-4mol/L。
由表4-15和图4-36可以看出，在两个压实密度条件下，碘离子的表观扩散系数在p H=2.0～11.0的范围内都没有表现出明显的变化。
4.碘离子浓度的影响
研究碘离子浓度对扩散的影响时，选择固定的扩散源液离子强度（0.10 mol/L）、温 度（298 K）和p H（6.5）。在上述条件下，测定不同碘离子浓度下碘离子的表观扩散系数Da。实验共得到10 个碘离子浓度条件下的扩散实验数据，列于表4-16 中，并示 于图4-37中。
图4-36 碘离子的表观扩散系数随pH变化的规律
■代表干压实密度为1 500 kg/m3的实验，拟合直线为实线；
▼代表干压实密度为1 800 kg/m3的实验，拟合直线为虚线
表4-16 不同碘离子浓度下碘离子的表观扩散系数
注：其他实验条件为：扩散源液离子强度为0.10 mol/L，温度为298 K，p H 为6.5。
由表4-16 和 图4-37 可 以 看出，在两个压实密度下，随着扩散源液中碘离子浓度的升高，碘离子的表观扩散系数呈现出一种缓慢并略有反复的上升趋势。在两个压实密度下，碘离子浓度最高（1.0×10-2mol/L）时的Da约为碘离子浓度最低（1.0×10-6mol/L）时水平的1.5 倍。由于在进行扩散实验时碘离子浓度对于扩散源液离子强度的影响已从扩散源液中的高氯酸钠浓度中扣除，因此可以认为并不是扩散源液离子强度升高导致碘离子Da的上升。我们注意到，如果将研究p H 影响时所作的两条直线Da=3.0×10-10m2/s和Da=1.5×10-10m2/s直接移植到图4-36中，这两条直线仍然能够较好地代表干压实密度1 500 kg/m3和1 800 kg/m3下碘离子Da的分布情况，说明不同碘离子浓度条件下，实验所得碘离子Da是在围绕一个相同的平均值上下波动的。
图4-37 碘离子的表观扩散系数随碘离子浓度的变化
■代表干压实密度为1 500 kg/m3的实验，拟合直线为实线；
▼代表干压实密度为1 800 kg/m3的实验，拟合直线为虚线