5.4.2　腐殖质与Np、Am的相互作用

“溶解态”的腐殖质与次锕系离子可以形成可溶性配合物。腐殖质与次锕系离子的配位作用受溶液p H、离子强度以及次锕系离子浓度等因素的影响。配合物稳定“常数”随着各种条件的变化而发生变化。例如，章英杰等[119]根据实验结果，给出了p H 的变化与Am（Ⅲ）腐殖质配合物稳定常数之间的关系。Müller和Sasaki[120]发现，Ca2+会阻碍Np（Ⅳ）与FA 的　配　位　作用；他　们　还　对　文　献　中[121129]报 道 的 关 于Np（Ⅴ）、Am（Ⅲ）、Cm（Ⅲ）等次锕系离子与FA 及HA 的配合物稳定常数进行了总结。Nagao等[130]研究了Am（Ⅲ）在不同大小HA 上的配位作用，发现Am（Ⅲ）与HA 配位能力与HA 分子的大小呈正相关，配位作用受HA 分子尺寸分布和官能团类型的影响。Wall等[131]的研究表明，Am（Ⅲ）-HA及Am（Ⅲ）-FA 的表观配合物稳定常数均随离子强度的升高而降低。Seibert等[124]发现，在一定pH 和HA 浓度下，低浓度的Np（＜10-11mol/L）与HA形成的配合物比高浓度Np（＞10-7mol/L）形成的配合物具有更大的稳定常数。此外，EXAFS和TRLFS是深入理解次锕系核素同腐殖质相互作用的有效手段[132133]。

腐殖质通过与次锕系核素的配位作用，可形成放射性胶体，从而影响次锕系核素的种态分布和环境行为。例如，史英霞等[134]提取、纯化了大亚湾地区3m 以下土壤中的HA，发现90%的HA 分子在胶体尺寸范围内，可与237Np、238Pu和241Am 形成放射性假胶体，这种假胶体的比例随HA 浓度的增大而增加。

基于化学平衡软件VisualMinteq[135，136]中的关于描述腐殖质与金属离子配位作用的NICA Donann模型，图5-7给出了HA 胶体对Am（Ⅲ）物种分布的影响。可以看出，当体系中没有HA 胶体存在时[图5-7（a）]，低pH 下Am（Ⅲ）主要以Am3+形式存在，随着pH 的升高，水解产物AmOH+、Am（OH）3（aq）依次成为Am（Ⅲ）的主要种态。在存在HA 的体系中（CAm（Ⅲ）=1.0×10-6mol/L，CHA=5mg/L）[图5-7（b）]，HAAm 配合物在pH=3～10内占有较大比例，是Am（Ⅲ）的主要种态。

图5-7　HA 胶体对Am（Ⅲ）在溶液中种态分布的影响

CAm（Ⅲ）=1.0×10-6mol/L，I=0.1mol/LNaCl

此外，腐殖质有可能还原具有氧化性的次锕系离子。腐殖质分子结构中的酚羟基、半醌基等基团具有一定的还原能力。但是，因腐殖质结构的复杂性，其还原电势难以准确测量。在实验室条件下，腐殖质的还原电势为0.5～0.7V[115]。Aeschbacher等[137]测得在pH=7时HA 的表观标准还原电势为0.15～0.3V。腐殖质对次锕系离子的还原作用，受自身有机骨架排列方式的影响，不同来源的腐殖质对于同种因素的敏感性存在一定差异。腐殖质对次锕系离子的还原作用也受pH、氧气含量等外在因素的影响。实验室研究和现场试验均证实[138140]，腐殖质可将Pu（Ⅵ）还原为Pu（Ⅴ）和Pu（Ⅳ），可将Np（Ⅵ）还原为Np（Ⅴ）。Shcherbina等[141]的研究表明，腐殖质对Pu（Ⅴ）和Np（Ⅴ）的还原能力，与其化学结构中所含醌式结构单元数目成正比。此外，电位滴定法曾经被广泛用于HA 和FA 与各种金属离子配位稳定常数的测定[142-145]。