5.4.4　腐殖质对Np和Am吸附和运移/迁移的影响

腐殖质的存在，可以显著影响次锕系元素的吸附、扩散和迁移行为。在环境条件下，腐殖质对Np和Am 的吸附与迁移可能有以下几个方面的影响：（1）腐殖质与Np和Am 发生配位反应，改变其在液相中的种态分布；（2）腐殖质还原高氧化态的Np；（3）腐殖质通过与矿物表面发生表面配位反应，或腐殖质因疏水作用包覆在矿物表面，从而改变矿物表面对Np和Am 的吸附作用；（4）腐殖质与Np和Am 在矿物表面生成三元表面配合物。

腐殖质被矿物表面吸附，会形成对放射性核素吸附能力更强的矿物-腐殖质复合体[159]。腐殖质与矿物表面的相互作用，存在配体交换、阴离子交换、疏水作用、熵效应、氢键作用、阳离子桥联等多种可能的机理。例如，叶远虑等[160]的研究认为，FA 主要通过配体交换反应被吸附在二氧化硅表面上。Wang等[161]的研究认为，沉淀、配体交换和静电作用同时主导HA 在北山花岗岩上的吸附。一般而言，腐殖质在矿物表面的吸附受溶液p H 和离子强度的影响显著。p H 升高不利于腐殖质的吸附，吸附量随离子强度的增大而增强。此外，分子量大的疏水型HA 比分子量小的亲水型FA 更容易吸附在矿物表面上，吸附量随芳香碳含量的增加而增大，随O/C比值的减小而增大[162]。铝、铁氧化物对腐殖质的吸附能力最强，其次是黏土矿物，石英、长石等矿物对腐殖质的吸附能力最弱[163]。

腐殖质如何影响次锕系元素在矿物表面的吸附作用，p H 值是关键因素之一。一般而言，在低p H 范围，腐殖质促进次锕系元素的吸附，但在高p H 条件下对吸附有抑制作用。腐殖质对次锕系元素吸附的促进作用与生成表面三元配合物有关；腐殖质对吸附的抑制作用通常认为是由于在高p H 条件下溶液相的腐殖质与次锕系元素的配位作用对吸附作用产生了强烈的竞争所致。例如，Kar和Tomar[164]研究了HA 对244Cm在二氧化硅胶体上吸附的影响，发现HA 在低p H（p H ＜5）条件下促进了244Cm 的吸附，在高p H（6.5～8.0）条件下则抑制244Cm 的吸附。Jin等[36]的研究结果表明，在p H＞4时，FA抑制了Am（Ⅲ）及其化学类似物Eu（Ⅲ）在北山花岗岩上的吸附；2～20 mg/L 的FA 的存在使Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）在p H～8.0时的分配系数减小了约2个数量级。(https://www.daowen.com)

腐殖质与次锕系元素在矿物表面形成的表面配合物的结构主要是通过XPS、TRLFS、EXAFS等手段得到的。Takahashi等[159]通过TRLFS研究发现，在p H=7.3时Cm（Ⅲ）-FA 配合物是Cm（Ⅲ）吸附在蒙脱石表面的主要物种。Janot等[165]使用TRLFS研究了HA 对Am（Ⅲ）、Cm（Ⅲ）的化学类似物Eu（Ⅲ）在氧化铝胶体上吸附的影响，结果发现Eu（Ⅲ）、HA 与氧化铝胶体可形成三元表面配合物，当HA 存在时Eu（Ⅲ）总处在HA 附近的环境中，证实了HA 对氧化铝胶体吸附Eu（Ⅲ）存在竞争作用。Niu等[95]在宏观实验结果的基础上，采用XPS、EXAFS和TRLFS分别研究了固定化HA 与溶解态HA 影响Eu（Ⅲ）吸附作用的机理，发现尽管Al（OH）3固定化HA 和溶解态HA对Eu（Ⅲ）吸附的宏观效应存在显著差异，但Eu（Ⅲ）在两种吸附剂表面物种的种类是相同的。

腐殖质存在下次锕系元素的运移（transport）行为主要是通过柱实验法进行的。腐殖质存在下，次锕系元素的迁移/运移行为主要受腐殖质的含量、种类和分子量、次锕系元素的种类与浓度，以及固相介质的性质等因素的影响。Sakamoto等[166]通过柱实验发现，不同分子量的腐殖质对Np（Ⅴ）在花岗岩柱中的迁移具有不同的影响，分子量低于5 000 Da的FA 加快了Np（Ⅴ）的迁移速率，而分子量为30 000～100 000 Da的HA 则在一定程度上阻滞了Np（Ⅴ）的迁移。De Regge等[167]则发现，Np、Pu、Am 在黏土孔隙水中的迁移主要依赖于黏土的压实程度，与腐殖质的结合严重影响这些放射性元素的迁移速率。国内许多单位也开展了相关研究。例如，Liu等[168]研究了腐殖质对237Np、238Pu和241Am 在黄土中迁移的影响，发现腐殖质加快了237Np 和238Pu的迁移，但腐殖质对241Am的迁移没有明显影响。王旭东等[169]的研究表明，浓度为10 mg/L 的HA 明显加快了237Np在石英砂柱中的迁移速率；没有HA 存在时237Np在石英砂柱中的滞留分数明显高于HA 存在时的滞留分数，且滞留分数随着HA 浓度的升高而降低。Yang等[170，171]研究了HA 共存时，水合氧化铝胶体对U（Ⅵ）在饱和石英砂柱以及北山花岗岩颗粒柱中的运移，结果显示，HA 浓度是影响水合氧化铝胶体及U（Ⅵ）运移的关键因素，低浓度HA 并不改变水合氧化铝胶体对U（Ⅵ）的滞留作用，而高浓度HA 会则显著促进水合氧化铝及U（Ⅵ）的运移。