5.2　固-液界面上的吸附作用

为了描述吸附达平衡时，放射性核素在吸附剂和溶液中浓度的关系，常用的物理量或参数是吸附平衡分配系数Kd（m L/g），吸附平衡分配系数被定义为吸附达平衡时固相浓度Cs与液相浓度Cl之比：

批式法是实验室测定Kd最常用的方法。批式吸附实验又称为静态吸附实验。当吸附达到平衡时，分离两相并测定液相浓度（Cl），根据已知的固液比（m/V）和液相中吸附质初始浓度（C0），可以计算得到固相浓度Cs，然后根据Kd的定义进行Kd值的计算。具体而言，将已知质量（m）的吸附剂（例如，黏土矿物、花岗岩粉末）添加到已知浓度和其他物理化学实验条件（体积V、离子强度、p H、温度等）的吸附质溶液中，当溶液相浓度不再随时间发生变化时，即认为吸附已经达到平衡。采用过滤法（用0.22μm 的膜）或离心法（一般用高速离心机），分离固、液两相。测定液相中吸附质的浓度，计算吸附平衡分配系数（Kd）：

由吸附平衡分配系数的定义可知，Kd的大小与静态吸附实验中吸附剂的用量有关。

吸附平衡时的Kd不仅随着吸附质（放射性核素）浓度的变化而变化，而且随溶液p H、温度、离子强度等的改变而变化。在p H、离子强度、温度等其他条件均不变的条件下，把吸附平衡时固相浓度Cs随液相浓度Cl的变化关系，称为吸附等温线。

由于Kd是吸附质浓度、p H、离子强度、温度等的函数，吸附平衡需要用吸附模型进行描述。理想的吸附模型应该兼具全面性、有效性、预测性和真实性[1]。表面配位模型（surface complexation model，SCM）是人们追求理想吸附模型的产物。表面配位模型以放射性核素在固相表面的吸附反应机理为基础，通过表面配位反应及其热力学常数，实现对放射性核素吸附行为的定量描述。表面配位模型通过有限的模型参数，预测变化条件下放射性核素的吸附行为。

构建关键放射性核素可靠的表面配位模型，对于高放废物地质处置库安全评价是至关重要的。显而易见的理由是，我们无法通过实验直接验证当代所建造的处置库，能否在数以十万年或百万年计的时间尺度上，对关键放射性核素的包容程度仍然能够符合审管要求，从而确保未来从处置库释放到生物圈的放射性核素的量，始终处于人们可以接受的水平。这项关键的任务只能依靠模型，对于放射性核素的吸附行为而言，目前可依赖的只有表面配位模型。

构建可以合理描述吸附实验数据，并且有预测能力的表面配位模型，就可以使我们在有限的实验结果的基础上，有能力做到定量预测其他条件下放射性核素的吸附行为。换句话说，在实验数据基础上构建吸附模型，目的就是探究所研究吸附体系的一般规律。包括次锕系关键核素在内的放射性核素在矿物表面主要发生表面配位反应，因此，构建表面配位模型的过程，本质上就是确定描述放射性核素的表面配位反应以及获得反应热力学参数的过程。构建表面配位模型，一般需要满足以下几方面的条件：①获得吸附剂可靠的电位滴定实验数据，并实现对吸附剂表面酸碱性质的合理描述；②获得广泛实验条件下可靠的吸附实验数据；③获得充分的光谱学研究结果，掌握足够多的表面配合物结构信息。为了限制模型构建的随意性，确保所建模型和所得热力学参数的可靠性，构建可靠的表面配位模型必须以广泛实验条件下大量的吸附实验数据为基础。那些仅通过对一条吸附边界进行拟合就建立起来的包含若干可调参数的模型，是不大可能可靠的。在实践中，构建表面配位模型其实是一个不断探索和优化的过程，不论是确定表面位点容量、表面位点质子化和去质子化常数，还是确定吸附反应类型、选择静电相互作用校正的子模型、确定表面反应平衡常数等步骤，都是在不断试错和迭代中得以优化的。