5.4.3 腐殖质的配位模型
通过考虑腐殖质的非均质性，以及高分子聚合电解质在解离和配位过程中的静电作用，人们已经建立了可描述不同化学条件下金属离子与腐殖质配位实验结果的模型。
1.NICA-Donnan模型
在对腐殖质与重金属的配位研究中，Koopal等[146-147]提出了NICA-Donnan模型。该模型假设腐殖质主要的配位基团为羧基和酚羟基，采用连续亲和分布以便解释每一类官能团的化学非均一性，引入Donnan模型来解释非特异吸附和静电吸附。NICADonnan模型具有很好的灵活性和适应性，得到了广泛应用。关于NICA-Donnan模型的详细描述，可参见文献[148]。
在NICA-Donnan模型中，金属阳离子的特异性结合用NICA 方程进行描述：
式中，Qmax1，H和Qmax2，H分别为腐殖质的两类主要的功能基团（位点）—“羧基”和“酚羟基”的质子结合的最大位点密度，mol/kg；p1和p2分别为两类位点与金属离子亲和性分布的宽度，0＜p≤1，这两个参数反映了每类官能团的化学非均一性；Ki1和Ki2分别为金属离子与两类位点的配位常数（亲和性）的平均值；ni和nH分别为金属离子和质子的结合数量，ni/nH的比值表示金属离子结合到单个质子位点的数量；ci为金属离子在溶液中的浓度。
当溶液中不存在金属阳离子时，ni=nH，ni/nH=1。此时，NICA 模型可简化为双位点的Langmuir-Freundlich吸附等温式：
此时，KHi（i=1，2）为质子亲和常数的平均值；mHi（0＜mHi≤1）为表观异相常数，反映了腐殖质的非均一性；[H]为H+的浓度；QH为被腐殖质结合的H+的浓度。
NICA 子模型较好地解释了腐殖质与金属离子的特异性配位作用，而由离子强度变化所引起的非特异性结合则通过Donnan子模型来解释。在Donnan模型中，腐殖质被认为是具有一定体积、对水溶液和金属离子具有渗透性的溶胶。Donnan模型最重要的参数是Donnan体积VD（L/kg）。在溶液中，腐殖质所吸引的反离子会中和其电荷q，反离子形成Donnan电势ψD（V）。根据电荷平衡，在Donnan相中存在如下的关系：
式中，CD，i和Cbulk，i分别为组分i 在Donnan 体积中与体积外的浓度；Zi为组分i 在Donnan体积中的电荷数。CD，i与Cbulk，i之间的关系表示如下：
式中，R 为摩尔气体常数，R=8.314 J/（mol·K）；F 为法拉第常数，F=96 485 C/mol，T 为绝对温度，K。
Donnan体积VD与离子强度之间的关系可通过经验关系式计算：
式中，I 为离子强度；b 为描述离子强度与Donnan体积关系的经验参数。一般来说，b为正值，表明Donnan体积VD与I 呈负相关。
利用NICA-Donnan模型描述金属离子与腐殖质的配位实验数据，通常要经历以下步骤：
（1）采用电位滴定法获得不同离子强度条件下腐殖质的氢离子解离曲线，用ECOSAT[149]或FIT[150]软件，拟合Donnan 体积参数b，质子结合的最大位点容量Qmax1，H和Qmax2，H，相关的平均质子亲和常数KH1、KH2以及表观异相常数m1和m2。Milne等[151]在拟合49种不同来源的腐殖质时发现，NICA-Donnan模型参数很大程度上与腐殖质的来源有关。他们总结出了NICA-Donnan模型参数的一般化数值，这些数值代表了腐殖质质子结合的平均属性。
（2）固定p H，测定不同浓度的金属离子与腐殖质的配位曲线，结合已经获得的腐殖质的质子解离的NICA-Donnan模型参数，使用限制条件m =nH×p，利用软件拟合计算出参数Ki1，Ki2，ni1，ni2，p1和p2的数值。其中p1和p2反映了腐殖质的内在异质性，不随金属离子的种类而变化，可通过拟合不同金属离子的配位曲线得出p1和p2的平均值，以提高模型参数的自洽性[152]。Minle等通过拟合腐殖质同Ca2+、Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附数据，给出了p1和p2的推荐数值。
NICA-Donnan模型的参数，具有较为明确的物理意义，包括了配位数、位点异质性、亲和常数等信息，这些模型参数独立于p H、金属离子浓度、离子强度等因素，因此，该模型具有较好的预测能力。Minle等通过拟合腐殖质与Am（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）、Th（Ⅳ）、U（Ⅵ）等的配位实验数据，给出了上述元素一般化的NICA-Donnan模型参数，这些一般化的参数对于预测腐殖质存在时上述元素的迁移行为具有指导意义。
2.模型Ⅵ
模型Ⅵ（ModelⅥ）假设FA 和HA 分子是尺寸均一的硬质球，配位基团随机分布在球型分子的表面；用8种不同解离强度的酸性官能团来描述腐殖质的解离及其与金属离子的配位作用。其中，反映羧基类（A 类）的是4种低p Ka的官能团，反映酚羟基类（B类）的是4种高p K a的官能团，同时考虑了腐殖质的静电特性所引起的非特异性吸附。该模型仍在发展中[153]。
在ModelⅥ中，腐殖质的质子解离表示如下：
式中，R 为腐殖质分子，Z 为净电荷。在不考虑静电效应的情况下，腐殖质8组官能团质子解离的本征平衡常数，可通过4个参数（p KA、p KB、Δp KA、Δp KB）表达。
对于A 类官能团，i=1～4，则有
对于B类官能团，i=5～8，则有
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ModelⅥ通过羧基类官能团的位点容量nA（mol/g）来描述整个腐殖质官能团的位点容量特征，它同时定义B类官能团的位点容量值为A 类官能团的一半，即每个A 类官能团的位点容量为1/4 nA，每个B类官能团的位点容量为1/8 nA，nA值可通过拟合腐殖质酸碱滴定曲线得出。
金属离子与腐殖质的单齿配位反应可表达为
由此可得金属离子在两类官能团上配位的本征平衡常数为
式中，参数lg KMA、lg KMB和ΔLK1均可通过拟合配位曲线得出。
ModelⅥ同时考虑了金属离子与腐殖质的双齿配位和三齿配位反应，双齿位点（i，j）和三齿位点（i，j，k）的本征平衡常数分别为
式中，x 和y 分别是描述金属离子同腐殖质双齿或三齿配位强度的物理量，对于双齿位点，99.1%位点的x 为1，剩余0.9%位点的x 为1。而对于三齿配位，y 设定为0、1.5和3，分别对应着比例为90.1%、9%和0.9%的三齿位点。
由于ModelⅥ假设官能团随机分布在球形分子的表面，一种位点参与双齿配位或三齿配位的比例可以由统计确定，用fprB和fprT分别表示位点形成双齿和三齿的比例。对于FA，fprB=0.42，fprT=0.03；而对于HA，二者分别为0.50和0.065。为避免重复计算，ModelⅥ模型中除了8个单齿配位位点，还规定了24个双齿配位位点，以及48个三齿配位位点。
考虑到可变电荷和离子强度对腐殖质解离及配位的影响，ModelⅥ首先修正了静电效应对特异性结合位点的影响。对于质子解离RHZ==RZ-1+H+，修正后的平衡常数可表示为
对于金属离子结合到单齿位点RZ+Mz==RMZ+z，修正后的平衡常数可表示为
式中，Z 为腐殖质的净电荷；KH和KM分别为腐殖质解离及与金属离子配位的本征平衡常数；[X]表示X 的浓度；α 为活度；ω 是与离子强度相关的静电作用因子，由以下经验表达式给出：
式中，P 为常数；I 表示离子强度。ω 在I=1 mol/L 处为零，说明上式不适用于离子强度高于1 mol/L的情况。
此外，ModelⅥ还修正了非特异性吸附所引起的腐殖质分子表面的反离子积累，这一效应与Donnan体积VD相关，ModelⅥ中VD通过下式计算：
式中，NA为阿伏加德罗常数；M 表示腐殖质的平均分子量（FA 为1 500，HA 为15 000）；r 为腐殖质球体半径（FA 为0.8 nm，HA 为1.72 nm）。根据电荷平衡，在Donnan体积VD中必然存在等量的反离子来平衡其表面电荷，离子在Donnan体积中的浓度（CD）和体积外的浓度（CS）存在如下的关系：
式中，Zmod为组分i的摩尔电荷量；R 为平衡腐殖质电荷Z 所需的反离子电荷之和；Ksel为反离子积累的选择性系数，可设定为定值1，这表明反离子积累只取决于电荷的大小，反离子积累在低离子强度溶液中较为显著。
ModelⅥ拟合腐殖质的滴定及配位数据时的可调参数列于表5-1中。通过拟合腐殖质的酸碱滴定曲线，获得描述腐殖质质子解离的参数nA、p KA、p KB、Δp KA、Δp KB和P 的数值。结合描述腐殖质解离的ModelⅥ模型参数，通过拟合腐殖质与金属离子的配位曲线，可获得参数lg KMA、lg KMB、ΔLK1和ΔLK2的数值。
表5-1 Mode lⅥ模型参数总结
续 表
与NICA-Donnan模型相似，由于参数较多，ModelⅥ模型也可能存在多组参数均能够较好地拟合滴定和配位数据的情况。Tipping等[156]采用一些方法限定了部分参数。例如，他们发现lg KMB和lg KMA存在lg KMB=3.39lg KMA-1.15的线性关系，ΔLK2与金属离子-NH3配合物的配位常数存在ΔLK2=0.55lg KNH3的线性关系。通过拟合大量实验数据，他们还求得ΔLK1和P 的平均值分别为2.8和-330。这些经验性的关系及数值，减少了拟合实验数据时可调参数的个数。
采用ModelⅥ模型直接模拟腐殖质与次锕系核素配位的研究尚不多见。Peters等[157]运用ModelⅥ模型成功解释了Fe3+存在时Am（Ⅲ）与HA 的配位数据。Tipping等[156]应用ModelⅥ，研究了天然水体中Al（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）与腐殖质的配位作用，量化解释了微量的Cu和Zn存在下的竞争反应。通过对大量不同来源腐殖质的滴定曲线以及腐殖质与Am（Ⅲ）、Cm（Ⅲ）、U（Ⅵ）的配位实验数据的拟合，ModelⅥ给出了描述上述元素与腐殖质配位时的一般化参数[158]。