3.1.2 液体闪烁计数法
液体闪烁（液闪）计数（liquid scintillation counting，LSC）法利用闪烁液作为电离辐射能量传递的介质，对分散在闪烁液中的放射性样品进行直接计数。如图3-3所示，样品所发射的带电粒子能量首先被闪烁体吸收，致使闪烁体分子被电离和激发。部分激发的闪烁体分子从高能态迅速退激，将能量传递给周围的发光剂（包括第一闪烁剂和波长转换剂）分子，使之受激发。当受激发的高能态发光剂分子退激至基态时，能量发生转移的瞬间发射出荧光光子。当光子波长与液体闪烁计数器的光电倍增管（photomultiplier tube，PMT）阴极的波长响应范围相匹配时，即可通过光收集系统到达光电倍增管的阴极，转换成光电子。在光电倍增管内部电场作用下，光电子形成次级电子，被逐级倍增放大，并收集于PMT阳极产生脉冲信号。然后，利用放大器、脉冲幅度分析器和定标器组成的电子线路，记录脉冲信号能谱并计数（图3-4）。由于第一闪烁体分子的发射波长往往不能与光电倍增管的响应光谱很好匹配，通常需加入第二闪烁体（又称为移波剂），以提高光信号的探测效率。
图3-3 液体闪烁计数器原理示意图
图3-4 液体闪烁计数器示意图
在液体闪烁计数测量中，闪烁液是产生闪烁过程和能量转换的媒介，液体闪烁计数需要将待测样品完全溶解或均匀分散于闪烁液中进行均相测量，也可将待测样品悬浮于闪烁液中或吸附在固体支撑物上并浸没于闪烁液中，以便于与闪烁液充分接触。为了将待测样品与闪烁液均匀混合，闪烁液中还需要适量添加表面活性剂，以提高待测样品添加量。
液体闪烁测量几何条件接近4π，样品对射线的自吸收很少，也不存在探测器壁、窗和空气的吸收等问题，对低能量、射程短、易被空气和其他物质吸收的α射线和低能β射线具有较高的探测效率。因此，液体闪烁计数器已广泛用于探测β射线、α射线及低能γ射线。液体闪烁计数器也可用于切连科夫（Cerenkov）辐射、生物发光和化学发光等方面的测量。目前的商用液体闪烁计数器对3H 的计数效率可达50%～60%，对14C 及其他能量较高的β放射性核素的计数效率可高达90%以上。
猝灭是影响液闪测量的准确度和灵敏度的主要干扰因素。猝灭作用会导致液闪测量能谱向低能方向飘移（左移）和计数效率降低。猝灭主要可分为以下几种。
（1）相猝灭：主要发生在非均相测量中，由于样品中的待测核素不能充分接触闪烁液，致使闪烁体分子吸收电离辐射能量受阻，造成计数效率降低。
（2）电离猝灭：由于荧光光子产额与带电粒子的电荷数和能量相关，因此电离能力不同的粒子的计数效率不同，电离猝灭导致闪烁液对粒子能量的响应偏离线性，低能电子的计数效率低于高能电子，而α粒子的计数效率仅为高能电子的10%左右。
（3）化学猝灭：当样品中存在的干扰物质与闪烁溶剂分子竞争激发能或者与闪烁体分子发生化学反应而降低其吸收激发能时，都会造成荧光光子产额减少，因此计数效率降低。
（4）颜色猝灭：当样品中存在有色物质时，能够吸收发光剂或移波剂产生的荧光，阻断其被光电倍增管接收，因而导致计数效率降低。
环境样品基体复杂，即便经过化学分离纯化，仍有可能存在少量干扰物质，从而导致明显的化学猝灭或颜色猝灭现象的发生，影响计数效率。对此，需要进行猝灭校正，以获得准确的分析结果。常见的猝灭校正方法如下。
（1）内标法
该方法先测量样品，然后在样品中加入适量已知放射性活度的同种核素标准溶液后再次测量，借助已知标准的计数效率来确定待测样品的放射性活度。在使用内标法测量样品时，要求加入放射性标准溶液引起的猝灭可以忽略且所加体积不至于明显改变样品的总体积，两次测量的仪器条件也要保持一致。但该方法使用时操作较烦琐，需要重复测样。
（2）样品道比法
该方法基于能谱左移与计数效率之间的关系，设定两个不同的计数窗口（通常窗口B设为无猝灭的全谱，窗口A 设在无猝灭全谱的约30%低能区间），道比值则为窗口A与窗口B内的计数比值。首先测量一组已知放射性活度且猝灭程度不同的标准样品，并建立计数效率与道比值之间的猝灭校正曲线；随后，对于未知样品，可根据实测的道比值从猝灭校正曲线上查得计数效率，进而计算出样品的放射性活度。但对于低活度或高猝灭样品，该方法准确度较低。
（3）外标曲线法
该方法可以针对样品自身活度较低、计数率不足的缺陷，将外部标准源引入猝灭校正。外部标准γ源（如152Eu、133Ba、226Ra、137Cs等）在样品内产生的康普顿电子和β电子具有相似的猝灭效应，可以用来测得样品的外标变换谱指数（tSIE，transformed spectral index of external standard）或者外标谱猝灭参数[SQP（E），spectral quench parameter of external standard]。利用一套系列猝灭标准源，可以建立tSIE值或SQP（E）值与计数效率的猝灭校正曲线，通过测量待测样品的tSIE或SQP（E）值及其计数效率，即可求得样品的放射性活度。相对于样品道比法，外标曲线法具有较好的猝灭校正精度、较大的活度测量范围。但外标曲线法要求液闪仪配备外部γ源，样品需要重复测量。
（4）三管-两管符合比值法
三管-两管符合比值（triple-to-double coincidence ratio，TDCR）法是一种用于测定纯β和纯α核素放射性活度的标准计量技术。使用TDCR法需要配备三个相互夹角呈120°的等效PMT及两个时间符合信号输出（三管符合与两管符合）的液闪仪。在给定的符合时间内，任意两个PMT接收到的闪烁光信号记为一个两管符合信号，三个PMT都接收到的闪烁光信号记为一个三管符合信号。基于闪烁光子分布及三管-两管符合计数探测概率的物理统计模型，利用测得的TDCR值即可计算出理论计数效率。关于TDCR 法的详细原理、TDCR液闪仪的构造和理论计数效率计算方法可参阅相关文献[1]。在TDCR 液闪测量中，三管符合与两管符合计数会同时被记录，三管符合计数效率由于受到猝灭的影响比两管符合计数效率更低，因此对于特定的纯β和纯α核素，可以利用测得的TDCR 值与样品猝灭程度（即计数效率）之间的相关性来校正猝灭效应。
自2008年芬兰Hidex公司推出首台Hidex 300SL TDCR 液闪仪以来，TDCR 方法逐渐被推广至环境样品的放射性测量应用中。与外标曲线法不同，TDCR 法是一种可用于各种不同介质水溶液及有机样品中不同核素的各种猝灭效应的普适方法。TDCR法使用时无需外部标准源，也无需重复测量样品，计数效率可通过理论计算得出，也可用一套系列猝灭标准源建立实验猝灭校正曲线获得。TDCR 猝灭校正曲线具有很强的通用性，建立之后无需重做。当用TDCR 液闪仪测量猝灭程度较低样品中的常见纯β核素（如3H、14C和高能纯β核素）时，甚至可以直接将TDCR 值作为计数效率。与其他猝灭校正方法相比，TDCR 法操作简便、快速，结果更为准确，适用范围宽。除了芬兰Hidex公司的300SL TDCR 液闪仪外，上海新漫公司也已成功推出了国产LSA3000超低本底TDCR 液闪仪。随着TDCR 液闪仪的普及，其在环境样品放射性测量中将发挥越来越重要的作用。