5.2.1 氧化物上的表面配位模型
氧化物表面遇到水分子就可能会发生表面羟基化反应。一般情况下，氧化物表面的羟基是放射性核素离子发生表面配位作用的主要位点。在给定矿物的不同晶面上，可能同时存在化学环境不同的表面羟基，理想的表面配位模型应该考虑在所有晶面上化学环境不同的表面羟基所发生的表面配位反应，对它们进行区别对待，这也正是多位点表面配位模型（MUSIC）的出发点[2]。然而，以这种方法建立的“理想”模型不得不承受由于数量庞大的可调参数而带来的模型参数的随意性。此外，即使所有表面配位反应及其平衡常数是可靠的，现实中也往往难以确定所研究矿物与溶液相接触的各个晶面的面积之比。在常用的近似处理中，把所研究矿物化学环境略有差异的表面羟基，用一种或两种“平均化的”表面羟基进行近似处理，这就是常说的单个位点或双位点模型。金属氧化物表面往往用单个位点足以描述其吸附性质，但是对于更加复杂的黏土矿物而言，往往需要用双位点构建模型。
表面羟基（≡SOH）具有两性特征。在低p H 条件下，表面羟基会结合氢离子而发生所谓的质子化反应；在高p H 条件下，表面羟基则会发生氢离子解离反应，即去质子化反应。研究吸附剂的表面酸碱性质，指的就是确定表面羟基的密度（位点密度），以及确定质子化和去质子化反应的平衡常数。
根据质量作用定律，质子化和去质子化反应可以分别表示为
式中，Kapp为表观平衡常数；≡
和≡SO-分别表示质子化和去质子化后的表面羟基；[]和{}分别表示浓度和活度，表面物种的活度系数通常假设为1。
在酸性条件下，表面羟基质子化反应使表面带有正电荷。由于静电作用，不利于质子化反应的继续进行，也不利于带有正电荷的放射性核素离子的吸附，但对于带负电荷的阴离子的吸附作用却是有利的。同理，在碱性条件下，表面羟基的去质子化反应会导致表面带负电荷，不利于去质子化反应的继续进行，也不利于阴离子的吸附，但有利于带正电荷的阳离子的吸附。可见，包括表面质子化和去质子化反应在内的表面配位反应，将会导致矿物表面携带电荷，由此产生的静电场又会影响表面配位反应。表面羟基质子化和去质子化反应与溶液p H 有关，因此，把这类表面电荷又称为p H 依赖性电荷。
由于在表面配位反应发生的过程中，静电相互作用的大小依赖于表面电势的大小。已知表面电势就可以对表观平衡常数Kapp进行修正，从而得到所谓的本征平衡常数Kint。本征平衡常数表示的是当所有参与反应的物种都在矿物表面上时，各反应物和产物浓度之间的关系。Kapp和Kint之间的关系如下：
式中，ΔZ 为表面物种改变所引起的表面电荷的变化；Ψ 为表面电势，V；F 为法拉第常数，F=96 485 C/mol；R 为摩尔气体常数，R=8.314 J/（mol·K）。
由于目前尚不能从实验上直接测定固、液界面上的表面电势，表面电势的大小只能借助于理论计算。表面电势Ψ 依赖于表面电荷密度σ（C/m2）的大小，而σ 可以通过表面反应进行计算。如何通过σ 得到Ψ 呢？根据对固、液界面上的双电层的不同的假设，人们已经建立了多种静电模型。通过这些静电模型，便可推导出表面电势Ψ 随表面电荷密度σ 变化的数学关系。第1章的图1-10给出了常见的不同表面配位模型的双电层结构。
在恒电容模型（CCM）中，双电层被看作具有恒定电容的平行板电容器。因此，在CCM 中，表面电势Ψ 与表面电荷密度σ 成正比关系，即
式中，C 为双电层的电容。
恒电容模型是最简化的静电模型。对于离子强度较高的体系，由于双电层被压缩至较小范围，此时的双电层被近似为平行板电容器是合理的。恒电容模型通常可以描述同一离子强度下吸附剂的电位滴定数据以及吸附质的吸附实验数据。但无法运用同一套模型参数，定量解释不同离子强度下的实验数据。换句话说，恒电容模型无法描述离子强度变化对表面电势的影响。
根据Gouy Chapman理论，在扩散层模型（DLM）中，表面电势Ψ（V）与表面电荷密度σ（C/m2）之间的关系为
式中，ε 为水的介电常数，25℃时，ε=78.5；ε0为真空介电常数，ε0=8.854×10-12C/（V·m）；ce为控制离子强度的背景电解质的浓度；Ze为对称背景电解质的阴阳离子所携带电荷的绝对值。
扩散双电层模型较恒电容模型更接近实际，可以反映出离子强度对表面配位反应的影响，因此得到了更为广泛的应用。
图5-1 氧化物表面吸附反应的三层模型（TLM）示意图
三层模型（TLM）对表面电势的描述可以看作是采用了两个恒电容加上一个扩散双电层的模型（参见图5-1）。TLM 假设在固体表面（s平面）发生质子化、去质子化反应以及其他内层表面配位反应，产生的表面电荷密度为σ0；假设所有的外层表面配位反应发生在β平面上，产生的表面电荷密度为σβ；假设d平面之外是扩散层，d平面上并不发生特定的吸附。根据电荷平衡原理，σ0+σβ+σd=0。根据TLM 的假设，三个面上电势Ψ0、Ψβ、Ψd与相应的电荷密度之间的关系分别为
式中，C1为s平面与β平面之间的电容，C2为β平面与d平面之间的电容。
一般认为，三层模型比单纯的扩散双电层模型更加接近实际情况，因为它不仅考虑了内层表面配位反应，而且考虑了外层表面配位反应。三层模型显然有更多的模型参数。三层模型在考虑更加周全的同时，因拟合参数的增多而在一定程度上增加了模型的不确定性。
如上所述，修正静电相互作用对表面配位反应平衡常数的影响需要表面电势Ψ，而表面电势Ψ 是根据表面电荷密度σ 在静电模型假设的基础上计算得到的。可见，表面电荷密度σ 是修正静电相互作用的基础。
表面电荷密度可以根据实验结果和表面配位反应计算得到。在矿物（吸附剂）的电位滴定实验中，由于表面带电荷的物种只有[≡SOH+2]和[≡SO-]，因此，ΔQcharge可以表示为
式中，m 和V 分别为吸附剂的质量和吸附体系的体积。
根据电中性原理，ΔQcharge与溶液p H 的关系为
式中，CA和CB分别为电位滴定时滴加的酸和碱的浓度。
对于每一个滴定实验点，CA、CB和p H 是已知的，而[H+]和[OH-]可以根据p H与活度系数计算得到。可见，每个实验点的ΔQcharge其实是可以计算的。因此，通过电位滴定实验，可以获得ΔQcharge（mol/g）随p H 的变化曲线。得到ΔQcharge，就可以计算表面电荷密度σ：
式中，S 为吸附剂的比表面积，m2/g。
描述放射性核素吸附的表面配位模型，是以描述吸附剂表面羟基酸、碱性质为基础的。金属离子（M）的表面配位反应可以表示为
式中，M 为氧化数为Z 的金属离子；y 为整数。该表面配位反应的本征平衡常数
可表示为由吸附剂的酸碱滴定实验数据可以计算得到表面电荷密度类似，根据吸附反应和吸附实验数据，可以计算出每个实验点所对应的表面电荷密度，进而可以求出表面电势，从而实现对表观表面配位平衡常数的修正。
Am 和Np吸附的表面配位模型已经有许多文献报道，在此仅举几个例子。Rabung等[3]构建了Eu（Ⅲ）在天然赤铁矿上吸附的恒电容表面配位模型，通过电位滴定数据拟合并结合吸附等温线图形外推的方法，获得了赤铁矿“强”“弱”位点的容量；通过1 个Eu（Ⅲ）的单齿表面配位反应，定量解释了Eu（Ⅲ）在赤铁矿上的吸附边界和吸附等温线。采用同样的思路，Rabung等[4]构建了Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）在γ-氧化铝上吸附的表面配位模型。在考虑双吸附位点和单齿表面配位反应的情况下，两个表面配位模型的参数非常接近，说明γ-氧化铝和赤铁矿对Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）具有类似的吸附性质。吸附Am（Ⅲ）之后样品的时间分辨荧光光谱（TRLFS）证实，模型所考虑的单齿表面配位反应是合理的。对于表面羟基的酸碱反应平衡常数，Rabung等[3]采用了0.1 mol/L离子强度时的数据。如前所述，采用恒电容模型就意味着对于不同离子强度下的实验数只能设定不同的电容值，如此一来，理论上就不可能用同一套模型参数描述所有的实验结果。
Yang等[5]构建了Np（Ⅴ）在γ-FeOOH 上吸附的扩散双电层表面配位模型。用一种表面位点即可描述电位滴定实验数据；通过比较Np（Ⅴ）生成≡SONp O2、≡SONp O2OH-、（≡
、≡
等多种表面配合物的拟合结果，发现仅考虑生成≡FeONp O2的一个单齿表面配位反应，即可解释所得吸附实验数据，单齿表面配位反应的合理性得到了EXAFS[1]数据的支持。Virtanen等[6]的研究结果表明，构建Np（Ⅴ）在α-Al2O3上的表面配位模型需要考虑“强”（S）和“弱”（W）两种位点，同时要考虑单齿表面配合物≡（S/W）SONp O2（H2O）4和双齿表面配合物（≡（S/W）SO）2Np O2（H2O）3。
Naveau等[7]构建了Eu（Ⅲ）在针铁矿上的表面配位模型。他们通过电位滴定获得了针铁矿表面位点的酸碱反应平衡常数和位点密度，研究了不同背景电解质（NaCl、NaNO3、KNO3）条件下Eu（Ⅲ）的吸附行为，推测Eu（Ⅲ）与Cl-可能会生成三元表面配合物≡SOHEuCl2+，而与
可能会生成三元表面配合物≡SOHEu（NO3）2+。
Guo等[811]构建了Eu（Ⅲ）和U（Ⅵ）在TiO2（包括锐钛矿和金红石）、SiO2、γ-氧化铝和膨润土上吸附的表面配位模型。采用恒电容模型解释了锐钛矿的电位滴定实验数据以及Eu（Ⅲ）的吸附实验结果，表明在电容设为2 F/m2的情况下，锐钛矿位点密度和本征水解常数分别为2.62×10-6mol/m2，lg K1=4.18和lg K2=-7.40；不存在和存在CO2条件下，Eu（Ⅲ）的吸附均可通过三个内层表面配合物≡SOEu2+，≡SOEuOH+和≡SOEu（OH）-3进行描述。采用扩散双电层表面配位模型定量描述了金红石的电位滴定数据和Eu（Ⅲ）的吸附数据，结果表明，所研究金红石的位点密度为1.61×10-6mol/m2，本征水解常数分别为lg K1=4.57和lg K2=-6.70，Eu（Ⅲ）的表面配位反应也与锐钛矿模型中的一致。
此外，应该指出，如果建模所依赖的基础实验数据的条件过于单一，或实验数据数量不足，很可能会导致模型构建的条件不充分，增加建模的随意性，使所获得的表面配位模型的可靠性不足。例如，在构建了U（Ⅵ）在针铁矿上吸附的表面配位模型时[12]，存在三种可能的模式：①生成一种单齿表面配合物≡SOUO2+；②生成两种单齿表面配合物≡SOUO2+和≡SOUO2OH；③生成一种双齿表面配合物（≡SO）2UO2。从对不同离子强度下吸附等温线的拟合结果看，模式③的拟合结果显著偏离实验结果，说明该模式不大可能，而模式①和模式②都取得了良好的拟合结果（图52）。但是，当把不同固液比下的吸附实验数据也纳入模型验证时，发现模式②才是最优选择（图5-2）。