6.3.7 钚真胶体稳定性
目前，人们对钚（Ⅳ）真胶体[即Pu（Ⅳ）聚合物]在环境中的稳定性尚无统一的认识。Zhao观察到Pu（Ⅳ）聚合物的溶解现象[46]，Thiyagarajan也观察到新鲜制备的Pu（Ⅳ）聚合物的解聚过程[118]，但Kulyako却指出聚合物能稳定存在[119]。更为矛盾的结果是关于聚合物的尺度，Abdel-Fattah[62]和Ekberg[54]基于DLS或XRD 测试结果指出了聚合尺度的收缩现象，然而Triay[53]、Delegard[120]、Rothe[121]等基于以上或超滤结果观察到相反的尺度变化趋势。Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性是影响其环境稳定性的重要因素。为准确评估钚的环境污染风险，开展Pu（Ⅳ）聚合物在有氧和无氧环境中的稳定性研究（由尺度和价态变化导致的溶解行为）是必要的，详细实验过程可见较早的报道[8]。以下表征结果（花岗岩介质表面的电荷特性、水溶性钚在滤材上的吸附）在第6.3.7～6.3.9节钚真胶体有关的研究中介绍。
1.花岗岩介质表面的电荷特性
当p H 从1.8增大到11.2时，花岗岩胶态颗粒的Zeta电位由正变为负（Nano ZS，Malvern），等电点p HIEP=2.75（图6-32）。因此环境相关p H 8.0的溶液中，花岗岩表面带净的负电荷。
2.水溶性钚在滤材上的吸附
图6-32 花岗岩胶态颗粒（1 nm～1 μm）的Ze ta 电位[8]
为准确获得钚溶液中Pu（Ⅳ）聚合物的相对含量，需要明确过滤过程中滤材对水溶性钚的吸附量。将Pu（Ⅳ）聚合物溶液进行一次和二次过滤，其10 k D 和450 nm 滤液中水溶性钚的浓度如表6-3所示。前后两次钚浓度的差即为滤材吸附的水溶性钚，含器皿的吸附贡献。表6-3指出，10 k D和450 nm 滤材吸附水溶性钚的百分数分别为5.06%±1.64%和4.75%±1.50%，实验数据处理时将考虑并扣除这部分的影响。
表6-3 水溶性钚在10kD和450nm滤材上的吸附百分数[8]
3.有氧环境中Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性
图6-33 常温自然老化过程中Pu（Ⅳ）聚合物部分溶解后聚合态Pu（Ⅳ）的百分数[8]
（a）P＞450nm/P＞1.5nm比值反映聚合物的尺度变化；（b）钚的价态分布动力学过程
痕量Pu（Ⅳ）聚合物常温老化135 天后，聚合态Pu（Ⅳ）的百分数由31.8%降低到21.0%，表明聚合物发生了缓慢的溶解（图6-33），P＞1.5nm指溶液中尺度大于1.5 nm 的聚合态Pu（Ⅳ）占总钚的百分数（大于1.5 nm 的聚合物即全部聚合物，10 k D≈1.5 nm 孔径），P＞450nm指尺度大于450 nm 的聚合态Pu（Ⅳ）占总钚的百分数。两者比值P＞450nm/P＞1.5nm与时间的关系可反映聚合物尺度的变化，图6-33指出P＞450nm/P＞1.5nm与老化时间近似为线性负相关，表明聚合物的尺度持续减小。老化后，钚溶液中Pu（Ⅴ）百分数略微增大，总体而言，Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅴ）的相对含量表现为动态变化的特性，Pu（Ⅵ）降低到约0.7%。
95℃水浴老化时Pu（Ⅳ）聚合物的变化与常温老化相似，P＞450nm/P＞1.5nm比值减小（聚合物尺度收缩），Pu（Ⅳ）缓慢氧化为Pu（Ⅴ）（图6-34）。两种老化条件下，Pu（Ⅳ）聚合物的溶解度[10 k D 滤液中Pu（Ⅳ）aq浓度]分别为lg[Pu（Ⅳ）aq]total= -10.2±0.3（常温）和lg[Pu（Ⅳ）aq]total=-10.4±0.2（95℃），与溶度积
= -10.4±0.5接近。
图6-34 95 ℃水浴老化过程中Pu（Ⅳ）聚合物部分溶解后聚合态Pu（Ⅳ）的百分数[8]
（a）P＞450nm/P＞1.5nm比值反映聚合物的尺度变化；（b）钚的价态分布动力学过程
4.无氧环境中Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性
地下水中腐殖酸浓度大多为0.2～40 mg/L[41]，它的存在可能影响到Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性。一方面，腐殖酸丰富的表面官能团使其具有本征还原特性，如可直接还原FeCit和I2等。在没有可产生电子的微生物存在的环境中，腐殖酸是否具备还原性溶解Pu（Ⅳ）聚合物的能力尚不清楚。另一方面，腐殖酸在金属氧化物和矿物质材料表面有强的吸附能力，从而有可能限制Pu（Ⅳ）聚合物的溶解，降低其溶解度。鉴于腐殖酸的双重属性，谢金川等开展了无氧环境中腐殖酸对Pu（Ⅳ）聚合物稳定性的影响研究，详细实验过程可参见有关报道[10]。表6-4本实验使用的腐殖酸的基本化学组成。10 k D 滤液中钚为水溶态，水溶态钚的价态分析方法仍采用TTA 溶剂萃取法[10]。该流程与图6-5所示的流程的不同之处在于先使用2.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L KBr O3将钚（Ⅲ）aq氧化为钚（Ⅳ）aq后再萃取。
表6-4 Pahokee peat 标准腐殖酸的总C，芳香族C，羧基、酚基，本征还原能力（NRC），总Fe[10]
aIHSS www.ihss.gatech.edu.b[122]Peretyazhko and Sposito，2006.
图6-35指出，当有EDTA 出现时钚（Ⅳ）聚合物快速溶解，72 h时水溶性钚达到95.6%，而后溶解速率变慢，144 h 时水溶性钚达到96.4%。如果考虑滤材和器壁的5.06%±1.64%的吸附，钚（Ⅳ）聚合物几乎全部溶解。当腐殖酸出现时，钚（Ⅵ）聚合物没有溶解，水溶性钚的浓度反而从起始的2.8×10-11mol/L 减小到5.4×10-12mol/L，表明腐殖酸增强了聚合物的稳定性。当EDTA 和腐殖酸同时存在时，钚（Ⅳ）聚合物发生部分溶解，水溶性钚浓度介于[Pu（Ⅳ）聚合物+EDTA]系统和[Pu（Ⅳ）聚合物+HA]系统之间，这表明腐殖酸抑制了EDTA-Pu（Ⅳ）聚合物的配位溶解过程。腐殖酸容易在矿物质表面形成吸附层，限制了EDTA 与聚合物的接触，聚合物因此不能最大限度地被EDTA 溶解。
图6-35 （a） 腐殖酸（25.0 m g/L）和EDTA（5.0×10－4m o l/L）存在时钚（Ⅳ）聚合物的溶解动力学；（b） 水溶态和聚合态钚（Ⅳ）的百分数[10]
实验条件为：厌氧溶液，p H 7.2，起始钚浓度为10-9mol/L左右（假设聚合物全溶）
为解释钚（Ⅳ）聚合物的溶解现象，谢金川等根据热力学数据构建了聚合物的溶解方程。表6-5是Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅳ）价态的稳定常数及溶度积，依此推导出聚合物溶解度[Pu（Ⅳ）aq]total的 表 达 式[式（6-36）]。[Pu（Ⅳ）aq]total为[Pu4+]、[Pu（OH）4（aq）]、
、[Pu（OH）3+]的平衡浓度之和。
表6-5 钚（Ⅲ）和钚（Ⅳ）价态的稳定常数lg 
和溶度积lg
a此溶度积基于Pu（OH）3（cr）+3H+
Pu3++3H2O 反应的lg
=15.8±1.5计算得到。
图6-36 25 ℃时钚（Ⅳ）聚合物的溶解度[10]
实线为离子强度I（Na+）=0时，用式（6-36）计算得到的聚合物的溶解度
表6-5 中的数据均为离子强度为零时的溶度积和稳定常数值（经SIT 校正）[51]。本实验主要离子为浓度为0.003 5 mol/L的Na+，因离子强度小，使用时各常数未经SIT校正，[Pu（Ⅳ）aq]total的计算和实验结果如图6-36所示。
图6-36指出，聚合物的理论溶解度为lg[Pu（Ⅳ）aq]total= -10.4，远远小于EDTA 出现时水溶态钚（Ⅳ）的实验值lg[Pu（Ⅳ）aq]exp= -8.6，表明经Pu4+__EDTA 配位后聚合物几乎全部溶解。当腐殖酸出现时，溶解度lg[Pu（Ⅳ）aq]exp= -11.4，比lg[Pu（Ⅳ）aq]total= -10.4低一个量级，这表明腐殖酸限制了聚合物的溶解，增强了聚合物的稳定性。当EDTA 和腐殖酸同时出现时，-11.4＜lg[Pu（Ⅳ）aq]exp=-10.1＜-10.4，即强配体EDTA 溶解聚合物的过程受到腐殖酸的抑制。
钚（Ⅲ）aq在[Pu（Ⅳ）聚合物+HA]和[Pu（Ⅳ）聚合物+HA+EDTA]体系中的浓度分别为1.2 pmol/L和43.0 pmol/L（图6-37）。考虑ICP-MS的检测下限为1～3 pmol/L及测量不确定度，可以判定腐殖酸没有还原聚合态钚（Ⅳ）的能力，但对水溶态钚（Ⅳ）aq有微弱的还原能力。结合25 mg/L腐殖酸浓度和0.12 mmolc/g NRC，水溶态钚（Ⅳ）aq应该全部还原为钚（Ⅲ）aq。例如，0.57 mg/L的腐殖酸能提供6.8×10-8mol/L 的电子，这些电子足以还原水溶态钚（Ⅳ）aq（起始钚浓度约为10-9mol/L）。然而，[Pu（Ⅳ）聚合物+HA+EDTA]体系中仍有水溶态钚（Ⅳ）aq，甚至存在钚（Ⅴ+Ⅵ）aq，这可能是由于腐殖酸中含有的杂质Fe（Ⅲ）和溶剂萃取价态分析流程（1.0 mol/L 硝酸或盐酸体系）导致水溶性钚发生部分氧化。
图6-37 三种体系中，水溶态的Pu（Ⅲ）aq、 Pu（Ⅳ）aq、 Pu（Ⅴ＋Ⅵ）aq的浓度（a）和它们的相对含量（b）。水溶态钚即为10 kD 滤液中的钚。［Pu（Ⅳ）聚合物＋HA］体系中，Pu（Ⅲ）aq、 Pu（Ⅳ）aq、 Pu（Ⅴ＋Ⅵ）aq的浓度均低于ICP-MS 检测限，不确定度较大，图中未提供[10]
腐殖酸增强了钚（Ⅳ）聚合物的稳定性，图6-38所示为EDTA 存在时腐殖酸还原水溶态钚（Ⅳ）aq的过程。腐殖酸在钚（Ⅳ）聚合物表面的吸附涉及静电作用、配体交换（即表面配位）两种作用机制。①静电作用。Abdel-Fattah测量了钚（Ⅳ）聚合物的等电点p HIEP=8.6[62]，因此p H=7.2的溶液中聚合物表面带净的正电荷。腐殖酸通常有很低的Zeta电位，Yang测量的结果为ξ＜-40 m V（p H 7.2）[123]。由此，腐殖酸与聚合物间的作用方式为静电吸引，有利于腐殖酸吸附层的形成。②配体交换。式（6-37）至式（6-39）给出了钚（Ⅳ）聚合物表面的羟基与腐殖酸表面的羧基（HA-COO-）的交换过程[124]。当腐殖酸去质子化的羧基[HA-C（O）O-]与聚合物质子化的羟基（≡S—OH2+）配位时，钚（Ⅳ）形成外层表面配合物≡S-OH2+O-C（O）-HA，COO-与OH2+交换后钚（Ⅳ）形成内层配合物≡S-OC（O）-HA。配体交换机制能部分解释腐殖酸吸附层的热力学形成过程。因此腐殖酸吸附层的生成抑制了聚合物的溶解、还原，从而增强了聚合物的稳定性。位值
是EDTA-Pu4+配位的主要种态，热力学计算方法见第6.3.9 节的相关介绍。钚（Ⅳ）聚合物配位溶解后电位值显著增大，这解释了聚合态钚（Ⅳ）不能被腐殖酸还原而水溶态钚（Ⅳ）能被还原的原因。
图6-38 腐殖酸吸附层限制了钚（Ⅳ）聚合物的溶解，EDTA 使部分聚合物溶解，生成的水溶态钚（Ⅳ）aq被腐殖酸还原[10]
钚（Ⅳ）聚合物的氧化还原电位Eh[PuO2（am）/Pu3+]= -182.7 m V（vs.SHE）（10-10mol/L Pu3+，p H 7.2），而聚合物被EDTA 溶解后的水溶态钚（Ⅳ）的中点电
总之，地下水中的腐殖酸使钚（Ⅳ）聚合物变得更为稳定，不能溶解和还原聚合态钚（Ⅳ），除非出现人工强配体EDTA 等。