4.7.3　批式吸附实验

4.7.3　批式吸附实验

通过批式吸附实验得到相应实验条件下75Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的吸附平衡分配系数Kd（m L/g）以及固相浓度q（cpm/g）等相关参数。其计算方法如下：式中，A0和Aeq分别为吸附实验前后液相中75Se（Ⅳ）的放射性活度或计数，cpm/m L；C0为吸附实验中75Se（Ⅳ）的初始浓度，mol/L；V 为溶液的体积，m L；m 为北山花岗岩岩粉的质量，g。

吸附实验的Kd与扩散实验的Kd一并列入表4-21中。从表4-21可以看出，扩散实验得到的75Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的Kd的数值整体都很小，大多集中在10-3L/kg数量级，而从批式吸附实验获取的Kd的数值整体要明显大于扩散实验得到的结果，高出近3～4个数量级。

由于扩散实验所用的是完整的花岗岩岩片，而批式吸附实验所用的是研磨后过200目筛的花岗岩粉末，其粒径小于0.074 mm。花岗岩的破碎及研磨过程产生了新的表面，从而使花岗岩的比表面积及活性位点显著增多，因此花岗岩岩粉的比表面积要远远大于完整的花岗岩岩片的比表面积，从而表现出更强的吸附性能。同时，在批式吸附实验中，吸附质亚硒酸根是未加入任何非放射性载体的75SeO23-，按其放射性活度计算出Se（Ⅳ）的化学浓度约为10-9mol/L数量级，且批式吸附实验的固液比为20 g/L，溶液中的花岗岩粉末相对于微量的75SeO23-是大为过量的，因而花岗岩粉末可以提供过量的活性位点与75SeO23-发生作用，从而表现出相对较大的吸附能力。而在扩散实验中，吸附并未达到真正的吸附平衡，这应是造成扩散实验的Kd小于吸附实验结果的一个重要原因。

1.离子强度对吸附和扩散的影响

通透扩散实验及批式吸附实验共考察了背景电解质溶液在0.010～0.50 mol/L内的4个离子强度（I）下75SeO23-在北山花岗岩中的吸附和扩散情况，具体的实验条件及获取的De、Kd的数值列入表4-21中。

图4-49　不同pH　及离子强度下Se（Ⅳ）在花岗岩中的吸附

为全面理解离子强度对75SeO23-在北山花岗岩中吸附的影响，批式吸附实验中，我们考察了在p H=1.0～11.0时，4种不同离子强度下75SeO23-在北山花岗岩中的吸附，结果如图4-49 所示。由图4-49可见，在p H=3.0～11.0时，当离子强度从0.010 mol/L 增加到0.10 mol/L时在北山花岗岩中的吸附百分数并未发生明显变化，而当离子强度进一步增大到0.50 mol/L时，吸附百分数则有一定程度的下降，这可能是背景电解质溶液中的阴离子与的竞争造成的。

图4-50　Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的De随离子强度的变化

离子强度对De和Kd的影响分别如图4-50和图4-51所示。从图4-50和图4-51可以看出，当离子强度小于0.10 mol/L 时，在北山花岗岩中的De随I的增加而增大；但当I 大于0.10 mol/L时，De则随I增加而减小。通透扩散实验和批式吸附实验获取的Kd尽管数值上相差较大，但其随离子强度的变化很小。因此，De随离子强度的变化可能并非是直接由不同离子强度下的吸附性之差异引起的。

图4-51　Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的Kd随离子强度的变化

北山花岗岩的表面电荷分布情况与p H 之间的关系曲线表明花岗岩的零电荷点（p HPZC）为5.6。在离子强度对扩散的影响实验中，体系的p H 为近中性，此时花岗岩的表面将带负电荷、呈负电性。因此，主导扩散的主要为花岗岩的负电性表面与之间的阴离子排斥效应。为此，我们对不同离子强度下Se的种态分布情况及花岗岩的表面带电情况进行了分析。

我们利用CHEMSPEC种态分析软件计算了离子强度为0.10 mol/L时Se的种态随p H 的变化情况，如图4-52所示。从计算结果来看，当p H＞4.5时，Se均以4价形式存在，在扩散实验的近中性条件下，体系中Se的优势种态主要为及。

图4-52　不同pH条件下Se在NaClO4溶液中的种态分布情况

C（Se）=2.89×10-13mol/L，C（NaClO4）=0.10 mol/L

根据CHEMSPEC软件计算的不同离子强度下Se的种态分布结果，进一步获取了p H≈7条件下Se的优势种态随离子强度的变化情况，发现随离子强度的变化始终为优势种态，并未随离子强度的变化而发生明显改变。

此外，我们采用电位滴定法测定了不同离子强度下，北山花岗岩的表面质子过剩随p H 的变化情况，发现在p H=5.0～9.0时，北山花岗岩的表面质子过剩并未随离子强度的变化而发生改变，尤其是在研究体系为近中性的条件下，不同离子强度的背景电解质溶液中，北山花岗岩的表面电荷分布情况是一致的。可见，随研究体系背景电解质溶液离子强度的变化，无论是Se自身的优势种态，还是北山花岗岩的表面电荷分布情况均未发生明显改变，即目标核素Se与扩散介质花岗岩两者各自的属性并未随离子强度的变化而发生显著改变。因此，Se（Ⅳ）在北山花岗岩上的De随离子强度的改变而发生的变化，可能主要是由于背景电解质溶液离子强度的变化引入的，研究体系中外界离子浓度的变化对Se（Ⅳ）与北山花岗岩的作用方式或环境产生了影响。

Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的扩散主要由阴离子排斥效应主导，而其扩散路径则主要是通过花岗岩内部的孔隙溶液进行的。因此，北山花岗岩的内部孔隙与孔隙溶液间的界面性质与Se（Ⅳ）的扩散密切相关。当两种不同的物相进行接触时，两相之间的电荷分离将会在两相之间产生电势，而当两相之间的电荷电量相等、电性相反时，其相互吸引的结果是在两相界面间形成双电层结构，而双电层结构的厚度与溶液中的离子强度及电荷数密切相关。

结合其他数据，我们认为离子强度对Se（Ⅳ）在北山花岗岩中扩散的影响机制主要分为以下几个过程。

（1）当离子强度（I）小于0.10 mol/L时，在花岗岩岩片2～4 nm 内，孔径内扩散孔隙的双电层高度重叠，导致Se（Ⅳ）无法进入，因而主要在传输孔隙中扩散，且随着I 增加，传输孔隙中的双电层被压缩，扩散通道变大，扩散增强。

（2）当I 增大到0.10 mol/L时，Se（Ⅳ）继续在传输孔隙中扩散，同时扩散孔隙中高度重合的双电层被进一步压缩，使得Se（Ⅳ）可以通过，因这部分孔隙占据了花岗岩孔隙的很大一部分，所以De在0.10 mol/L时有显著的增加。

（3）当I 在0.10～0.5 mol/L时，除了离子强度的影响外，Se（Ⅳ）与背景溶液中的阴离子ClO-4的竞争效应增强，甚至成为主要影响因素，故随着I 的增加De有减小的趋势。

2.氧浓度对吸附和扩散的影响

我们考察了低氧及大气环境两种条件下在北山花岗岩中的扩散，具体的实验条件及De、Kd的数值见表4-21。表4-21中的数据表明，通透扩散法获得的不同氧浓度条件下Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的De为（2.14±0.17）×10-13～（3.55±0.27）×10-13m2/s，低氧条件下的De大于大气环境下的，不同氧环境下Kd的变化趋势与De相反。

实验过程中扩散池的p H、Eh变化并不明显，这里列出实验结束时测量的某个扩散池中溶液的p H、Eh结果，见表4-22。表4-22中的数据表明，低氧及大气环境下扩散池的p H 差别并不明显，而低氧环境下的Eh值要略低于大气环境下的。基于实验测量的p H、Eh数值，与Se的Eh-p H 图进行比对后发现，不同氧环境下Se的优势种态基本相同（图4-53），均为。因此，不同氧环境下，扩散介质花岗岩表面的电荷分布情况及Se自身的种态均无明显差别。而不同氧环境下扩散池中的p H 均大于北山花岗岩的等电荷点（5.6），因此，此时控制Se（Ⅳ）在北山花岗岩中扩散的主要因素可能是阴离子排斥效应。

表4-22　不同氧环境下扩散池的pH、Eh测量结果

图4-53　水溶液中Se 的Eh -pH 图（△—低氧，□—大气环境）

从吸附平衡分配系数的结果来看，大气环境下Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的吸附要强于低氧条件下的。考虑到两种不同条件下的主要因素为氧浓度的差别，因此花岗岩中某些氧化还原敏感元素如铁等对Se（Ⅳ）在花岗岩中的吸附可能发挥了重要作用。在大气环境下，扩散实验的周期一般为200～300 d，扩散介质花岗岩岩片将长期浸泡在扩散溶液中，由于开放体系中的氧气及溶液体系中溶解氧的存在，花岗岩内部的2价铁离子可能部分被逐渐氧化为3价铁离子，从而使花岗岩对Se（Ⅳ）的吸附能力增强，而扩散减弱。在低氧环境下，由于氧含量极低，而4价硒对2价铁的氧化能力远低于氧气的，所以花岗岩岩片内部的2价铁离子很难被氧化，其含量将基本维持在扩散实验开始时的水平，Se（Ⅳ）在花岗岩中的吸附和扩散能力在低氧条件下基本不受影响。因此，Se（Ⅳ）在花岗岩中的扩散结果是无氧条件下的有效扩散系数大于有氧条件下的。

3.p H 对吸附和扩散的影响

我们考察了在p H=2.0～8.5之　间 的5 个p H 条　件 对在北山花岗岩中扩散的影响。扩散实验的具体实验条件及实验获取的De、Kd的数值结果见表4-21。这里，仅 将p H 对De和Kd的 影 响 分别作图，结果如图4-54 和图4-55所示。

图4-54　Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的De随pH的变化

图4-55　Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的Kd随pH的变化

扩散实验获得的不同p H 条件下，Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的De为（4.81±1.81）×10-13～（8.06±0.05）×10-13m2/s，随p H 的增加先减小后增大。在扩散实验的p H 范围内，拟合得到的及吸附实验得到的Kd差别较大，但其随p H 的变化趋势基本一致，均随p H 的增加先增大后减小。实验条件下，De在p H=6时达到最小值，而Kd则在p H=6时达到峰值，两者近似呈一种此消彼长的关系（p H=2的点除外），即吸附增强则扩散减弱，吸附减弱则扩散增强。

在p H=1.0～11.0的范围内，批式吸附实验的结果如图4-56所示。以p H=3.5和p H=5.5为分界点，当p H＜3.5时，Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的吸附随p H 增大而减小；3.5＜p H＜5.5时，吸附随p H 的增大而增大；而当p H＞5.5时，吸附则随p H 继续增大而减小。可见，扩散实验考察的5个点的p H 在整体上基本反映了Se（Ⅳ）在北山花岗岩的吸附能力变化情况。

为深入了解Se（Ⅳ）在北山花岗岩中扩散和吸附行为随p H 变化的原因，我们从扩散核素Se、扩散介质花岗岩以及扩散过程所处的溶液体系三个方面对这一结果进行分析。

一方面，为明确扩散实验结束后不同p H 条件下花岗岩岩片的溶解情况及扩散溶液的组成情况，我们在扩散实验结束后分别对花岗岩岩片及扩散溶液进行了分析。

图4-56　不同pH　条件下Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的吸附情况（m/V＝20g/L，I＝0.10mol/L）

对花岗岩岩片靠近源液池及取样池两侧分别进行XPS全谱分析（结果如表4-23及图4-57所示）后发现，在不同p H 条件下，花岗岩岩片确实存在一定的矿物溶解作用，且各元素溶解情况不同，尤其是Fe和Ca的溶解相对明显，而且随p H 增大而减小，在p H=2.0时达到最大。

表4-23　扩散实验结束后北山花岗岩岩片表面XPS分析

同时，扩散实验结束后，我们对源液池及扩散池中的溶液进行ICP分析（结果如表4-24及图4-58所示）发现，Fe、Ca和Mg的浓度随pH减小而增大，尤其是在pH=2.0时达到最大值，主要原因可能是在长实验周期条件下，花岗岩岩片存在一定程度的矿物溶解，这一结果与XPS的分析结果是一致的。溶解在溶液中的金属离子对溶液的总离子强度有一定贡献。

图4-57　扩散实验结束后花岗岩岩片的表面XPS　分析

表4-24　扩散实验结束后扩散溶液的ICP分析结果

图4-58　扩散溶液中一些金属离子的浓度变化

另一方面，为确认不同p H 条件下，因花岗岩的矿物溶解作用而引入到扩散溶液中的部分元素，尤其是易与Se发生沉淀或氧化还原作用的Mg、Fe和Ca等元素，是否会引起溶液中Se的沉淀或氧化还原反应，进而影响硒的扩散，我们对溶液中Se与相关元素的沉淀平衡常数Ksp进行了计算，其中，lg K0（CaSeO3）= - （6.40±0.25），lg K0（MgSeO3）=-（5.82±0.25），各相关元素的浓度取测量到的最大值。Ksp的计算结果表明，花岗岩溶解产生的金属离子不应该引起溶液中Se的沉淀。计算结果如下：

4.温度对吸附和扩散的影响

扩散实验共考察了26～70℃中的6个温度条件下在北山花岗岩中的扩散。采用常规通透扩散实验装置，考察了26～50℃内在北山花岗岩中的扩散；采用高温扩散装置研究了50～70℃内在北山花岗岩中的扩散。为验证高温扩散实验装置的可靠性，采用高温扩散装置进行实验时，以50℃为起点。同时，批式吸附实验研究了26～50℃内 在北山花岗岩粉末中的吸附，具体的实验条件及对应条件下实验获取的De、Kd的数值如表4-21所示，并将温度对De和Kd的影响分别作图，结果如图4-59所示。

图4-59　Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的De及Kd随温度的变化情况

整体来看，通过扩散实验获取的不同温度下 在北山花岗岩中的De为1.57×10-13～54.4×10-13m2/s。采用高温扩散装置获取的50℃条件下在北山花岗岩中的De及Kd与常规通透扩散法获得的相同条件下的数据结果吻合良好，证实了高温扩散装置获取数据的可靠性。结果显示，扩散实验获取的 在北山花岗岩中的De及Kd均随温度的升高而增大。而批式吸附实验部分的结果显示，在未额外添加非放射性载体的情况下，40～50℃时 在北山花岗岩中的Kd值高于26℃下的Kd值。

为进一步考察 初始浓度对其在北山花岗岩中吸附的影响，在批式吸附实验中，我们通过调整放射性的加入体积及外加非放射性载体的方式，考察了不同温度（26℃、40℃、50 ℃）及不同初始浓度（初始浓度为10-11～10-4mol/L）下在北山花岗岩中的吸附（p H 与扩散实验一致，为近中性），结果如图4-60所示。由图4-60可见，在所考察的浓度范围内，随初始浓度的增加，北山花岗岩对Se（Ⅳ）的吸附量增大，而温度对吸附的影响并不明显。我们进一步将不同温度下吸附等温线的纵坐标转换为对数形式后发现，当的初始浓度较低时，Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的吸附量随温度升高而增大；而随着非放射性载体的加入，即初始浓度的进一步增大，温度对吸附的影响变得不明显了。同时，我们分别用Langmuir和Frendlich两种吸附模型对不同温度下的吸附等温数据进行拟合后发现，Langmuir吸附模型能可以更好地描述吸附结果（R2=0.98），说明在实验考察的、接近处置库条件下的浓度范围内，北山花岗岩对Se（Ⅳ）的吸附主要为单层吸附，因此，Se（Ⅳ）在完整的花岗岩岩片中的吸附并不明显。

图4-60　Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的吸附量随Se（Ⅳ）初始浓度的变化情况

与此同时，批式吸附实验的结果表明，在不同温度下，随着外加载体浓度的增加，Se（Ⅳ）在北山花岗岩粉末中的Kd均呈现出减小的趋势。40℃及50℃条件下的部分数据列于表4-25。

表4-25　不同温度及外加载体浓度下的吸附实验数据

将温度调至26～70℃，对在北山花岗岩中的De随温度的变化情况进一步细化分析（图4-61），可见，在整个考察的温度范围内，Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的De整体上随温度的升高而增大，这是由于温度升高导致整个体系中分子的热运动加剧，从而更快地达到扩散平衡，表现出的结果即为扩散速率加快。但值得注意的是，在26～60℃内，De基本维持在同一数量级，而当温度升高到70℃时，De有一个明显的增大，甚至高出一个数量级。

图4-61　Se（Ⅳ）在北山花岗岩中的De随温度的变化情况

分别用Arrhenius公式对不同温度范围内的De值进行拟合，其拟合结果如图4-62所示。图4-62中的数据表明，尽管不同温度范围内的De数值均可用Arrhenius公式得到较好的拟合，但70℃的数据点相对于26～50℃内的点的拟合曲线有明显的偏移，而且用Arrhenius公式拟合出的不同温度范围内活化能的数值也存在较大的差别，如表4-26所示，这进一步证实了70℃得到的数据点的特殊性。为了探究70℃时在北山花岗岩中的De突增的原因，我们重点关注了Se（Ⅳ）自身的种态及花岗岩本身的结构是否发生变化。

图4-62　不同温度下De的Arrhenius公式拟合结果

结合实验过程中监测到的扩散实验溶液体系中的p H 及Eh 结果，我们利用CHEMSPEC软件计算了不同温度下Se的种态分布情况，发现温度的改变并未对Se的存在种态造成显著影响。