1.3.2 环境放射化学的研究热点
随着核电的发展，乏燃料的积存量不断增加，乏燃料在站积存风险也不断增大。消除乏燃料在站积存风险的方法之一是安全处置。我国采取的核燃料循环政策是闭式循环，即经核电站焚烧后的燃料元件（我们称之为乏燃料）需要进行后处理，以便提取有用的核材料如钚-239等核素。乏燃料后处理之后将产生数量可观的高水平放射性废液（高放废液），高放废液经玻璃固化后形成高放废物玻璃固化体。这是我国高放废物地质处置的主要固体废物形式。另外，有些核电站产生的乏燃料可能不适合进行后处理，这部分乏燃料可能需要直接处置。
高放废物的地质处置是一个世界性难题，有关的研究可以追溯到20世纪60年代。但是，直到2023年初，世界上尚没有一座已建成并投入运行的商用高放废物地质处置库。其主要原因是人们担心埋置在处置库中的乏燃料或高放废物玻璃固化体会在未来某一时间，因地质处置库的失效而释放出放射性核素。这些放射性核素会随着地下水的运动而进入人类的生存环境，进而对涉及的人群造成额外的辐射损伤。尽管这类事件发生的概率很小，时间跨度也许会长达上千年。为确保高放废物地质处置库的长期安全性，人们开展了大量的关键放射性核素，诸如锝-99、碘-129、硒-79、氯-36、镅-241、钚-239、镎-237等在候选高放废物地质处置库围岩，如黏土岩、花岗岩、凝灰岩以及表层土壤、动物、植物等环境介质中的吸附、扩散、迁移、转换、分布、载带、富集、转化等研究，这促进了世界范围内环境放射化学的发展。
中国的高放废物地质处置研发工作始于20世纪80年代[9]。经过近40年的研究，目前普遍认为甘肃北山新场地段可以作为中国首座高放废物地质处置地下实验室的建造地。地下实验室约位于地表以下400～600米深处。预计2027年前后，中国首座高放废物地质处置地下实验室可能会建造完成并开展相应的研究。
中国是世界上为数不多的具有完整核工业体系的国家之一。核燃料循环（从矿冶到后处理）的每个环节都产生放射性废物，其中大部分是低、中水平放射性废物，少部分为高水平放射性废物（高放废物）。中国的高放废物主要来源于压水堆核电站、军工核设施、重水反应堆（CANDU）核电站和将来可能建造的高温气冷堆核电站[10]。压水堆核电站产生的乏燃料经后处理最终将产生高放玻璃固化体、高放固体废物和阿尔法（α）废物。军工核设施在生产、退役和治理阶段，最终也将产生高放玻璃固化体、高放固体废物和α废物。CANDU 反应堆核电站和将来可能建造的高温气冷堆核电站产出的乏燃料，目前还没有相关的处理政策，其高放废物的最终形式尚无法确定，但很可能是乏燃料元件棒及一定形态的固体废物。此外，研究堆、核潜艇以及未来核航母反应堆的乏燃料经后处理也将产生高放固体废物，但其数量有限。
随着我国核工业的发展，高放废物的处理和安全处置已经成为体现国家科技水平、经济实力、社会和环保意识提升的重要挑战之一。这体现在如何安全有效地处置军工核设施生产过程中业已产生的高放废物、核电站反应堆乏燃料后处理产生的高放废物以及我国存在的某些可能不宜后处理的乏燃料。特别需要指出的是，我国军工核设施已经暂存了一定量的高放废液，急需进行玻璃固化和最终地质处置。
根据2007年10月国务院批准的《国家核电中长期发展规划（2005—2020年）》，我国大陆到2020年投入运行的核电装机容量将达到40 GWe，在建装机容量18 GWe[10]。以58 GWe为基础计算，至2020年我国将积存约10 300 t HM（吨重金属）乏燃料（其中压水堆乏燃料约7 000 t HM，重水堆乏燃料约3 300 t HM）。2020年之前建成和在建的核电站反应堆，全寿期将产生约82 630 t HM 乏燃料。2020年以后，每座新建的百万千瓦级核电站，每年将产生约22 t HM 乏燃料，全寿期将产生约1 320 t HM 乏燃料。
截至2020年9月30日，我国大陆共有62个核电机组，其中有49个机组装料投入运行，分布在18座核电厂中，装机容量为51 GWe。如果我国核电规模达到100 GWe，核电站全寿期产生的乏燃料总量将达到约14万吨。安全处置军工高放废物和核电站产生的高放废物，是确保我国环境安全和核工业可持续发展的必然要求。
目前，世界上的核能主要是铀-235（235U）中子诱发裂变反应产生的裂变能。核燃料元件中的235U 发生热中子诱发裂变产生大量的裂变碎片核素（裂片核素），如137Cs、90Sr、147Pm、99Tc等，238U 则发生中子俘获反应产生237Np、239Pu、241Am 等超铀核素。与此同时，核燃料元件包壳、控制棒中的元素则发生中子活化反应，产生中子活化产物。因此，高放废物中的核素组成相当复杂，既有半衰期较短的释热核素（134/137Cs、90Sr等），又有在环境介质中易于迁移的核素（99Tc、129I、79Se、36Cl等），还有半衰期长、毒性大的超铀核素（237Np、239Pu、241Am 等）。因此，高放废物的安全处置一直是一个世界性难题。
半个多世纪的研究表明，适宜的深地质处置，即把含高放废物固化体的废物包装容器（铸铁等）埋置在地下500～1 000米的稳定地质体中，可将高放废物与人类的生存环境长期有效隔离。这种埋置高放废物固化体的地下设施称作高放废物地质处置库。考虑到高放废物地质处置的复杂性，人们将高放废物地质处置库设计为多重屏障（工程屏障和天然屏障）体系。工程屏障包括废物体、废物包装容器和缓冲回填材料等，天然屏障则为岩性适宜的地质岩体（围岩）。
在地质活动或自然灾害（如地震等）的作用下，在未来上万年或更长的时间跨度内，处置库可能会受到侵扰而失去其对高放废物的隔离作用，地下水将通过围岩、缓冲回填材料及废物包装容器与废物体接触；废物体中的放射性核素则通过浸出、扩散和迁移等过程最终进入生物圈。前已述及，高放废物中含有半衰期大于百万年的核素（如超铀核素237Np，t1/2=2.14×106a），若这类核素从废物库中释放出来并最终进入处置库周围的生态环境中，可能会对相关人群产生额外的辐射剂照射量，因此要求高放废物地质处置库的安全监管期限长达万年或十万年。对高放废物如此长时间的隔离（实质上是对一些关键放射性核素的隔离）所依赖的屏障主要是围岩，尽管废物体、废物包装容器和缓冲回填材料可在一定程度上阻止地下水的侵入和放射性核素的释放。由此可见，建造高放废物地质处置库的核心任务是选择适宜的处置库围岩并评估其适宜性。在一些国家，由于可供选择的围岩种类较少（如瑞典和芬兰只能选择花岗岩），其处置库建造及安全评价的中心相应地转移到围岩的稳定性研究、废物体的包容性能研究、废物包装容器的抗腐蚀性研究及回填材料的缓冲吸附性能研究等；而对于围岩种类相对较多的国家而言，处置库围岩的选择则毫无疑问是处置库建造的重心。无论在什么情况下，由于我们最关心的是放射性核素对相关人群和环境的影响，研究关键放射性核素在处置库条件下的化学性质及其与处置库围岩、缓冲回填材料和处置库周围环境介质之间的相关作用都是至关重要的。
我国核电的发展必然在一定的时间内产生数量可观的乏燃料，对这些乏燃料进行后处理将产生数量可观的高放废物玻璃固化体，加上少量核电站卸出的乏燃料固体废物，到21世纪中叶，预计我国积存的高放固体废物将达到必须进行安全处置的规模。
高放废物的安全处置是世界上许多国家面临的集科技、政治、经济、社会稳定和环境保护为一体的重大问题之一。由于高放废物中含有放射性强、发热量大、毒性大、半衰期长的核素，将它们与人类的生存环境长期、有效隔离是一道极为棘手的科学难题，涉及物理、化学、数学、水文地质、工程地质等多个学科领域，是一项多学科高度交叉、密切协作的大工程。因处置库场址条件是影响处置库长期安全性的最重要因素之一，许多国家对处置库场址的选择都非常慎重，要求从地质条件、围岩类型与特性、经济社会条件、建造与运输条件等多方面进行比选。2013年5月，中国国家核安全局颁布的《高水平放射性废物地质处置设施选址》[11]，为选择合适的高放废物地质处置库场址提供了指导和安全要求，是开展高放废物地质处置库场址筛选工作的基础。
我国1985年启动高放废物地质处置库场址筛选工作。2010年国家国防科技工业局提出了我国“十二五”高放废物地质处置研究开发总体思路：重点开展场址筛选和比选工作，大力推进北山预选区研究工作，适度开展地下实验室前期研究工作。明确提出重点在甘肃、新疆、内蒙古开展花岗岩场址筛选及比选工作、在西北地区开展黏土岩处置库场址筛选工作，并确定了甘肃北山花岗岩重点地段和候选场址，重点开展花岗岩场址适宜性研究，启动地下实验室设计与建设关键技术研究。
尽管我们在高放废物地质处置库的设计和建造中已经考虑了多方面的安全性问题，然而，由于地质构造变化的长期性和复杂性，目前人类的科技水平尚不能准确预测地质构造的长期变化情况（例如地震发生的时间、震级、震中位置、烈度、波及范围等）。因此，处置库破损或失效后所释放的放射性核素在缓冲回填材料和处置库围岩中的吸附、扩散和迁移是高放废物地质处置库安全评价中需要回答的最重要问题。鉴于各国对处置库围岩的选择不同，如瑞典、加拿大和芬兰选择花岗岩，比利时选择黏土岩，法国选择花岗岩和黏土岩，德国选择岩盐，美国选择凝灰岩等，不同国家研究的侧重点也因此不尽相同。
我国地域相对宽广，可供选择的围岩不仅有花岗岩，还有黏土岩、页岩等，因此，处置库围岩和缓冲回填材料的选择在建造我国高放废物地质处置库中占据核心位置，其中关键放射性核素，如99Tc、129I、79Se、36Cl、237Np、239Pu、241Am 等在候选处置库围岩/地下水和缓冲回填材料/地下水中的吸附、扩散和迁移参数是处置库安全评价的基础参数，在处置库场址适宜性评价中具有重要作用。
上述关键核素在水岩体系中的吸附、扩散和迁移与这些核素在这两个体系中的化学性质密切相关。因此，研究上述关键核素在水岩体系中的吸附、扩散、迁移等宏观规律以及影响吸附、扩散和迁移规律的核素化学性质，包括关键核素的吸附热力学和动力学、沉淀溶解平衡、吸附和溶解过程中的种态变化、与处置库围岩或缓冲回填材料中的主要矿物发生化学反应后的结构变化等，是我国高放废物地质处置的研究重点之一。
放射性核素在水岩体系中的化学性质会受到水/岩界面性质的影响。如带负电荷的离子或基团（负离子）会受到围岩表面负电荷的排斥而不易吸附在固相表面上，而带正电荷的离子或基团（正离子）则容易吸附。因此放射性核素在围岩或缓冲回填材料上的吸附主要受核素离子性质和围岩表面性质的影响，同时受到地下水组成和性质的影响，例如，锕系元素在深层地下水中的化学行为受配合反应、氧化还原反应、胶体形成以及与矿物表面发生的反应等因素的影响。因此，预测这些核素在上万年或数万年内的化学行为需要深入研究有关的反应过程和机理。
核素离子吸附到围岩表面后可与围岩表面的氧化物或盐发生化学反应，形成新的配合物或化合物。有些核素吸附在矿物表面上所形成的配合物相对稳定，很难从一个吸附位点转移到另一个吸附位点；而另外一些核素吸附在矿物表面上所形成的配合物则相对不稳定，不仅易于解离，而且容易从一个吸附位点转移到另一个吸附位点。第一类吸附主要为化学吸附，第二类吸附则主要为物理吸附。因此，研究围岩的表面性质以及关键核素在围岩/水界面发生的化学反应，对于深入了解关键核素在处置库条件下的吸附、扩散和迁移行为是必要的。
在深层承压含水层中，各种矿物长期沉淀溶解平衡作用的结果产生各种各样的胶体。不同地球化学环境下形成的胶体性质是不同的。放射性核素吸附在不同胶体上的结果也是不同的，某些胶体因吸附放射性核素而发生聚沉，而另外一些则更加稳定。研究不同条件下胶体与关键核素的作用机制对预测这些核素的扩散和迁移特性是必要的。高放废物地质处置虽然是一个多学科交叉的大工程，但其核心问题是关键核素在废物体中的浸出行为、关键核素与废物包装容器材料、处置库缓冲回填材料和围岩发生相互作用的问题。一个具有良好化学环境的区域（包括岩体和地下水）可能是最好的高放废物地质处置库预选场址。因此，全面、系统研究关键核素在我国候选处置库水岩体系中的行为是评价处置库场址适宜性的关键。
我国于1985年开始开展高放废物地质处置相关研究工作。原核工业部1985年9月制订了高放废物深地质处置研究发展计划，成立了以原核工业第二研究设计院为协调组组长，以核工业北京地质研究院、中国原子能科学研究院、中国辐射防护研究院、华东地质学院为主要成员单位的高放废物深地质处置协调组，开展高放废物地质处置前期科研工作。因当时我国核电尚处于发展初期，国家及公众对高放废物安全处置的关注度不高，至20世纪末，我国在高放废物研发领域的投入仍然十分有限，相关研发工作未成体系。随着我国经济和社会的发展，发展核电成为补充我国化石能源供给、减轻环境污染压力的重要方式之一。
我国核工业已经走过60多年的发展历程，早期建造的核设施面临更新换代或现代化改造的迫切要求，国家为此设立了核设施退役及放射性废物治理专项。1999年原国防科工委在核设施退役及放射性废物治理专项下设立了高放废物地质处置专题科研项目，统筹安排高放废物地质处置相关研究。2003年，我国颁布的《中华人民共和国放射性污染防治法》明确规定：高水平放射性固体废物及α放射性固体废物实行集中的深地质处置。自此，我国高放废物地质处置研究工作便以法律的形式得到国家层面的支持。原国防科工委设置的高放废物地质处置专项研究，有力地推动了我国高放废物地质处置相关研究工作的全面开展。
国家“三部委”（原国防科学技术工业委员会、科学技术部、原国家环境保护总局）于2006年初联合发布了《高放废物地质处置研究开发规划指南》，明确提出了我国高放废物地质处置的发展目标和总体思路，提出2020年建成地下实验室以及21世纪中叶建成高放废物地质处置库的目标。这是一项极具挑战性的目标。
高放废物安全处置是核燃料循环的最后端，是我国核能健康、可持续发展的环境和社会保障。随着我国经济和社会的快速发展，安全处置高放废物的社会、环境、国土安全和经济压力日益增大，引起政府和公众的高度关注。以核工业北京地质研究院为牵头单位承担的位于甘肃北山的“我国首座高放废物地下实验室”建造工程建议书已获批，我国首座高放废物地质处置地下实验室建设工程已经启动。
地下实验室建设不仅是一个工程项目，更重要的是一个科学研究和试验平台。拟建的我国首座高放废物地质处置地下实验室位于甘肃北山新场地段，位于地表以下400～600米深处，具有良好的还原性环境。已有的研究表明，高放废物地质处置库安全评价中受关注的核素，如79Se、99Tc、129I、239Pu等在还原性环境中的价态分布与其在氧化性环境（大气环境）中的价态分布是不同的。价态分布的变化，必然引起其种态分布的变化，从而引起这些核素在处置库周围水岩体系中吸附、扩散和迁移行为的变化。因此，利用高放废物地质处置地下实验室的还原性环境开展关键核素的吸附、扩散、种态分布等研究工作是验证实验室研究结果不可或缺的步骤，是高放废物地质处置库安全评价的重要环节。
高放废物地质处置地下实验室担负着为未来的处置库安全评价、环境影响评价等提供各种数据的重任，包括关键核素吸附、扩散、种态分布、氧化还原和迁移等数据。由于地下实验室的空间有限，而需要利用地下实验室开展的相关研究工作和实验比较多。各种实验的空间布局、设备使用情况及性能等，均需在地下实验室建成之前开展预先研究。
花岗岩是一种具有裂隙分布特征的岩体，关键放射性核素在花岗岩裂隙中的扩散和迁移是以花岗岩为围岩的高放废物地质处置库安全评价的一个重要模块。到目前为止，关键核素在甘肃北山花岗岩裂隙中的扩散、迁移及其机理研究在中国尚属空白。尽管“十三五”之前研究了部分关键核素在裂隙填充物及裂隙表面上的吸附行为，但由于地面钻孔获得的裂隙填充物数量有限，且对样品的防氧化保护措施有限，其研究结果有待进一步验证。
高放废物地质处置库安全评价主要包含3方面的内容：（1）场址特征调查，包括地质结构稳定性、地震发生概率及区域安全性、水文地质条件及其演化、工程地质特征、岩体特性、地球化学性质、深部地质环境、未来变化、地学信息库等；（2）工程设计，包括工程布局、开挖技术、硐室结构及稳定性、硐室布局、硐室间隔、废物体及废物罐的形态、回填材料及结构、工程经济性分析等；（3）安全评价，主要包括安全标准的制订，关键核素在处置库近场、远场、生物圈中的吸附、扩散、迁移、转移、转化、富集、载带等基础数据库和相关模型、程序等。
场址特征调查为工程设计提供基础数据，工程设计为安全评价标准的制订提供基本模型。根据工程设计，开展相应的关键核素在废物体、废物包装容器中的浸出实验研究，以获取关键核素的释出速率；开展关键核素在缓冲回填材料/地下水体系中的吸附、扩散、种态分布、氧化还原反应等研究，以获得关键核素在回填材料/地下水体系中的扩散和迁移特征参数；开展关键核素在围岩/地下水中的吸附、扩散、种态分布、氧化还原反应等研究，以获得关键核素在围岩/地下水体系中的扩散和迁移特征参数；开展关键核素在地表水体、动植物、农作物等生物圈主要组成元素中的种态分布、转移、转化、富集、载带等相关研究，以获得关键核素在生物圈中的迁移和富集特征参数。安全评价需要的关键核素特征参数获取阶段及过程如图1-9所示。
图1-9 高放废物地质处置库安全评价核素迁移过程示意图
因此，获取我国高放废物地质处置库安全评价所需的关键核素的释出、扩散、迁移、转移、转化等参数是一个庞大的科研项目群，涉及化学、物理、环境、生物、生态等多个学科领域。尽管国际上一些发达国家，如美国、德国、法国、瑞典、日本等已经获得了部分适合其国家候选高放废物地质处置库场址特征的上述关键核素的有关参数，但因不同国家的围岩选择不尽相同，即使围岩的类型相同，因不同国家候选处置库场址的地质条件、地球化学环境、生态环境等影响关键核素种态分布的因素不同，完全依赖其他国家的有关参数进行的安全评价之结果是很难让决策者和公众接受的！中国高放废物地质处置库安全评价所需要的关键核素的有关参数只能依据中国高放废物地质处置库预选区的特定条件和环境获取。
前已述及，我国高放废物地质处置研发工作始于1985年，但因早期的投入有限，针对甘肃北山预选区的核素迁移研究工作实际上始于21世纪初。经过10多年的积累，中国原子能科学研究院、北京大学、兰州大学等单位已经具备开展关键核素吸附、扩散等相关研究的基础条件，也得到了一些核素在甘肃北山花岗岩水岩体系及高庙子膨润土水岩体系中的吸附分配比参数、扩散系数，并对一些吸附和扩散的机理进行了分析，但关键核素在甘肃北山花岗岩裂隙中吸附、扩散等相关研究尚属空白。
目前我国有能力开展关键放射性核素在甘肃北山等高放废物地质处置预选区围岩水岩体系及回填材料水岩体系中吸附、扩散等基础性研究工作的院所十分有限，主要有中国原子能科学研究院、中国辐射防护研究院、北京大学、兰州大学、四川大学、中山大学、东华理工大学、中物院核物理与化学研究所等。目前，我国的高放废物地质处置库预选区主要有三个，甘肃北山（花岗岩）、新疆雅买苏和天湖地段（花岗岩）以及内蒙古阿拉善（黏土岩）。我国已明确在21世纪中叶建成高放废物地质处置库的国家目标。根据目前的研发力量，要满足为处置库建设安全评价提供最基本参数的要求是一件十分困难的事。这一方面要求有个较好的顶层设计，另一方面也要求各研发单位要有相对明确的分工及合作。
目前，我国高放废物地质处置研发工作的重点集中在甘肃北山预选区，并计划在甘肃北山新场地段建造我国首座高放废物地质处置地下实验室。甘肃北山预选区的围岩为具有裂隙发育特征的花岗岩。在以花岗岩为围岩的高放废物地质处置库安全评价中，关键核素在花岗岩裂隙中的扩散、迁移、吸附等参数和模型是最基本和最重要的数据和模型。基于我国的实际情况，我们对关键核素在花岗岩裂隙中扩散、迁移和吸附研究提出如下建议：2020—2025年，建立关键核素在甘肃北山花岗岩单裂隙中扩散、迁移和吸附的实验室模拟研究方法和技术；2025—2030年，建立关键核素在甘肃北山花岗岩裂隙中扩散、迁移和吸附的实验室模拟研究方法和技术；2030—2035年，多方位开展关键核素在甘肃北山花岗岩裂隙中扩散、迁移和吸附的实验室研究和现场研究，获取必要的参数和模型；2035—2045年，全面开展关键核素在甘肃北山花岗岩裂隙中扩散、迁移和吸附的实验室研究和现场研究，为处置库安全评价提供基础参数和模型。其他相关领域的研究也应有类似的计划。