3.4.2 锕系核素
锕系元素中锕、钍、镤和铀是天然存在的放射性元素，其中238U、235U 和232Th分别是铀系、锕系和钍系3个天然放射性衰变系的起始核素；超铀元素镎、钚、镅、锔和锎等则是由人工制备合成的。20世纪70年代以后，随着核能在全世界范围内获得大规模应用，放射性废物积存量越来越多。核设施排放物以及大气核武器试验沉降、核事故是环境中超铀元素的主要来源。大多锕系核素是α放射性核素，衰变时释放高能α粒子。因此，长寿命α放射性锕系核素有极高的放射毒性，而且锕系元素具有较强的化学毒性，即便少量的锕系元素进入体内也有可能造成严重的组织损伤和健康危害。
环境样品中锕系核素的分析在环境放射性监测、环境放射化学、核事故应急、放射性废物处理与处置、核设施退役及核法证学等领域的应用中具有重要意义。由于部分锕系核素半衰期较长，其也是环境中核素迁移研究所关注的关键核素以及地球化学循环研究的重要示踪核素。环境样品基质复杂，锕系核素的化学性质多变，在制样过程中容易丢失，且不同核素在检测时容易相互干扰，所以环境样品中锕系核素的分离和测量颇具难度。另外，核应急检测需要对环境样品进行快速分析，以便及时制定应对措施，分析难度也较大。因此，锕系核素的测量不仅要求分析仪器具有良好的精确度、准确度和检出限，而且需要配合细致高效的化学前处理方法，以实现样品中待测核素的快速浓缩、分离和纯化。
1.样品制备方法
1）样品预处理
在环境样品锕系元素的分析中，硝酸和盐酸是酸解样品时最常用的试剂。若样品中含有难溶硅酸盐和氧化物，可添加少量氢氟酸以确保锕系核素完全释放并与同位素示踪剂（用于测量回收率）之间达到同位素交换平衡。酸溶解处理样品的主要优点是溶样后的液体中含盐量和样品基质含量较低，有利于后续的分离纯化；使用高纯酸时，可以降低流程空白（尤其是天然U、Th放射性本底）。但有些固体样品酸解时并不能完全溶解，因而导致分析结果偏低；且酸溶方法通常耗时较长。此时采用熔融法可以将样品充分消解，以确保待测核素与同位素示踪剂达到同位素交换平衡，但在分析低浓度U、Th样品时，需注意所用熔盐试剂可能带来的空白升高问题。
Luo[15]等用偏硼酸锂熔融法消解了大体积（20 g）土壤和沉积物样品，建立了锕系核素联合分离流程，同时分析Pu、Am 和Cm 同位素，取得了较好的结果。在这一流程中，土壤样品经干燥灰化后，与LiBO3、LiI、Na2S2O8以1∶1∶0.2∶0.2的质量比混合，在1 000℃条件下熔融30 min，冷却后加入6 mol/L 的HCl与4 mol/L 的HNO3的混合酸，再加热即可完全溶解。
2）示踪剂
为保证分析结果的准确度，需要加入同位素示踪剂进行化学回收率计算，并对测量结果进行校正。表3-1给出了使用不同测量技术分析锕系核素时常用的示踪剂。
表3-1 分析锕系核素时常用的示踪剂
一般来说，半衰期较短的示踪剂（如232U、236Pu）适于放射性衰变测量（如α能谱分析），而半衰期较长的示踪剂则适于质谱测量（如236U、244Pu）。需要注意的是，采用α能谱仪测量时，应注意去除示踪剂中232U 的衰变子体228Th，以避免228Th的α能谱峰对相近的示踪剂能谱峰的干扰；若使用236Pu作为示踪剂，由于236Pu半衰期较短（2.85 a），分离流程中应注意去除236Pu示踪剂中的衰变子体232U 及228Th对238Pu的干扰。使用242Pu/236Pu作为237Np的示踪剂时，还需避免化学分离纯化过程中Np和Pu之间的化学分异。另外，使用多种示踪剂的锕系核素的联合分析中，应格外注意示踪剂的纯度（包括其子体核素及杂质核素）对所有待测核素的污染和干扰。
3）分离纯化
分离纯化方法的选择取决于分析的目的、待测核素的性质以及样品基质。一般来说，环境水样的分离纯化比较简单，通常直接采用共沉淀法来浓集水样中的锕系核素，再进行树脂柱色谱分离；而土壤、沉积物等固体基质复杂，可能需要联合使用多种分离方法。下文将分别介绍锕系核素分离中常用的共沉淀法、溶剂萃取法和萃取色层分离法。
（1）共沉淀法
常用的锕系核素共沉淀载体包括氢氧化物[16]、磷酸盐[17]、草酸盐[18]、氟化物[19]等。分析不同类型样品中的不同核素时，需要针对性地选择合适的共沉淀载体。
Gagné等在测量粪便样品中的Am、Cm 时采用了水合钛氧化物（HTiO）共沉淀结合萃取色层分离的方法[20]。样品干燥灰化后用偏硼酸锂熔融，并用王水溶解。通过共沉淀做初步分离时，在样品溶液中加入1 m L 7%TiOCl2，然后加入NaOH 调节p H 为7，生成HTiO 沉淀。离心后，保留沉淀并用纯水将沉淀洗涤三次。其后，用浓硝酸溶解沉淀，加入0.2 m L 3 mol/L NaNO2调节锕系核素价态，然后用DGA 树脂萃取色谱柱分离Am/Cm。该方法对Am、Cm 的化学回收率可达到83%，100 g粪便样品中Am 和Cm 的检测限小于1 mBq。
其他的共沉淀法（如氢氧化铁或磷酸钙共沉淀）通常需要在p H 至少大于9的碱性条件下才能完全沉淀；对于含有大量有机质的样品，高p H 条件会产生过量的杂质沉淀，堵塞后续纯化步骤中使用的色谱柱，而利用HTiO 共沉淀能很好地避免这种情况的发生。因此，在使用共沉淀法对样品进行初步分离时，也要根据不同类型的样品和不同测量核素选择适当的方法。
（2）溶剂萃取法
溶剂萃取法是早期分离环境样品和生物样品中锕系核素的常用方法。锕系核素的萃取剂主要有TBP（磷酸三丁酯）[21]、TOPO（三辛基氧膦）[22]和HDEHP（磷酸二异辛酯）[23]等有机磷化合物，TOA（三辛胺）[24]、TTA（2-噻吩甲酰三氟丙酮）[25]、TLA（三月桂胺）和TODGA（N，N，N'，N'-四辛基氧戊二酰胺）[26]等胺类及酰胺类萃取剂。
Kiliari[21]用30% TBP对液体样品中的Pu、U 和Th进行萃取，对Pu、U 和Th的回收率分别达到了（60±7）%、（50±5）%和（70±5）%。Jung-Suk Oh 等[27]在分析样品241Pu时，使用TOPO 对Pu进行萃取，分离出的有机相直接加入闪烁液，避光放置24 h以减少化学发光，然后用液体闪烁计数器测得241Pu的活度；通过α能谱仪测量242Pu示踪剂进行化学回收率校正，加标样品中241Pu的实测值与预期值符合良好。
（3）萃取色层分离法(https://www.daowen.com)
萃取色层分离法是目前用来分离纯化环境样品中锕系核素最常用的方法之一，相对于共沉淀法和溶剂萃取法，其具有选择性高、分离效果好（特别是分离化学性质相似的元素时）等优点。常用于锕系核素分离的阴离子交换树脂和萃取树脂（如阴离子交换树脂Dowex 1×8、大孔阴离子树脂Bio-Rad AGMP-1、固相萃取色层树脂TEVA、UTEVA、TRU 和DGA 等）。近年来基于离子交换技术和固相萃取色层的柱分离技术，建立了大量锕系核素的快速分离方法，其中联合流程的开发及真空盒样品批处理技术的使用大大提高了样品分析的处理量和效率。
图3-10 水样和擦拭样品中多核素的联合分析流程
Dai和Kramer-Tremblay研发了一种快速、灵敏、高效、能同时分析多种锕系和其他难测放射性核素的联合分离测量方法（图3-10）[28]。该研究将AGMP-1 大孔阴离子树脂（分离Th、Pu和Np）、UTEVA 树脂（分离U）、DGA 树脂（分离Am、Cm、Ln和Y）、Sr树脂（分离Sr）和TRU 树脂（分离Fe）五个色谱柱自上而下堆叠起来对样品中的待测放射性核素进行同步分离纯化。该方法使用放射性核素230Th、242Pu、233U 和243Am以及稳定的Sr同位素和Fe同位素示踪剂进行流程的回收率计算和校正。用浓HNO3将液体样品酸化至8 mol/L HNO3的酸度，并加入0.2 m L 3 mol/L 的NaNO2调节锕系核素的化学价态。在分离纯化之前，先用8 mol/L的HNO3对五个柱堆叠在一起的色谱柱进行预平衡处理。利用真空盒系统使样品以约1 m L/min的流速通过堆叠的色谱柱，同时将锕系、镧系、钇、锶和铁放射性核素在各个色谱柱上分离提取。之后，将连在一起的色谱柱打开，分别用不同的淋洗液从AGMP-1 树 脂、UTEVA 树 脂、DGA 树 脂、Sr树 脂 和TRU 树 脂 上 将Th、Pu、Np、U、Am、Cm、Ln、Y、Sr和Fe洗脱下来，并进行进一步的测量分析。
联合分离流程可以在样品一次流过色谱柱的同时分离纯化出多种难测放射性核素，从而大大缩短了样品处理时间，提高了样品的利用效率，并减少了废物的产生量。该方法适于样品的批量处理，若使用一个12孔真空盒，可以在6～8 h内完成12个水样中多个核素的放射化学分离。若有足够的实验设备和实验室空间，将色谱柱进行拆分并同时进行多种待测核素的洗脱，可以极大地节省时间。该分离方法简单、快速、高效且易于操作，非常适用于核应急分析。
2.测量技术
锕系核素检测方法有很多，早期主要使用光度分析法（如分光光度法[29]、固体荧光法[30]和激光荧光法[31]等）测量环境样品中的总U 和Th，但该方法检测限较高且测量准确度和精密度也有限。对于环境和生物样品中低水平的锕系核素（特别是超铀核素），通常采用放射性计数法（包括α谱测量法、液体闪烁法）和质谱法等进行测量。
（1）α能谱测量法
锕系核素衰变时大多能放出α射线，所以α能谱测量法在所有分析锕系核素的技术中应用较为普遍。对于半衰期较短（＜102年）的α放射性核素（如242Cm、244Cm、238Pu和228Th等），α能谱测量法是最灵敏的分析技术。高分辨率的α能谱仪结合高效的制源方法，可以达到很高的分析灵敏度和能量分辨率，因此α能谱测量方法已被广泛用于锕系核素的定量分析。该方法谱图定量分析简单、直观，仪器成本较低，维护也较容易。
常用的α能谱测量源制备方法有电沉积法[32]、微沉淀法[33，34]和蒸发法。电沉积法制源的测量结果能量分辨率较高，但制源过程较为烦琐耗时，需要精确控制实验条件（如p H、SO2-4浓度、电流）以取得稳定的回收率；微沉淀法的优点在于快速、高效、易于批量处理，但能量分辨率有时略低；蒸发法操作简便，但样品的均匀性和坚固性较差。与电沉积制源方法相比，微沉淀制源的能量分辨率和电沉积法差别很小，回收率高且稳定，能够满足环境和生物样品中α核素测量的制源要求，也易于批量化地快速制样。因此，在越来越多的放射分析实验室中，微沉淀法取代了电沉积法。
Dai等[35]在分析应急水样和尿样中的238Pu、239Pu、240Pu、234U、235U、238U、241Am、242Cm和244Cm 时，用HTiO 共沉淀浓集样品中的锕系核素，硝酸溶解沉淀后，过AGMP-1树脂+UTEVA 树脂+DGA 树脂的堆叠柱分离纯化Pu、U、Am 和Cm 的同位素。随后在各洗脱液中加入50μg的Ce溶液、还原剂TiCl3和1 m L浓HF进行CeF3微沉淀，使用真空系统将沉淀抽滤到0.1μm 孔径的微孔滤膜上，贴在25 mm 的不锈钢片上制得α源，进行α能谱测量。该方法能在6 h内处理能1个批次的12个样品，微沉淀制备α测量源仅需不到1 h，测量4 h检测限已经达到了10 mBq/L，分析效率高且操作简便。
（2）液体闪烁计数法
在锕系核素的分析中，液闪测量主要针对β放射性核素，如241Pu和227Ac的分析。Xu等[36]建立了1～60 g土壤和沉积物中238Pu、239Pu、240Pu和241Pu分析方法。样品灰化后用王水溶解，加入氨水生成沉淀，离心保留沉淀；用硝酸溶解沉淀，加入亚硝酸钠对Pu进行价态调整后，使用AG1×4阴离子交换柱对Pu进行初步纯化，洗脱后采用氢氧化铁共沉淀，硝酸溶解沉淀并调节为1 mol/L HNO3介质后过TEVA 柱进行二次纯化。随后将Pu 的洗脱液分成三份，第一份转入20 m L 液闪瓶，加入闪烁液，使用低本底QuantulusTM1220液闪仪对241Pu进行测量；第二份用ICP-MS对239Pu、240Pu、和241Pu进行测量；第三份采用电镀制源后，用α能谱仪测量238Pu和239，240Pu的含量。该方法中ICP-MS对239Pu、240Pu、241Pu的检测限分别为2.50μBq、7.85μBq、3.09 mBq；α能谱测量3天对238Pu和239，240Pu的检测限为0.05 mBq；液体闪烁计数对241Pu测量一小时的检测限为41 mBq。
（3）质谱法
与传统α能谱测量法相比，质谱法更适合长寿命锕系核素（半衰期＞102年）的测定，其分析时间短、灵敏度高、检测限低，并且可用于同位素丰度的测定。特别是对于α射线能量相近的同位素分析，如239Pu（5.168 Me V）/240Pu （5.155 Me V）和243Cm（5.785 Me V）/244Cm（5.804 Me V），只能用质谱法进行同位素比值测定。质谱分析对样品纯化要求非常高，须避免来自多原子离子和同质异位素等的干扰。由于环境样品中238U含量通常是238Pu的106倍以上，会对238Pu测量造成极其严重的干扰，因此质谱法不能用于环境样品中低活度238Pu的定量分析。
ICP-MS分析的主要优点在于样品电离效率高、样品分析速度较快且分析灵敏度较高，但多原子和分子离子干扰较大、相较于AMS和TIMS其丰度灵敏度较差。用ICP-MS分析锕系核素时需要格外注意多原子离子的干扰，如235UH+对236U+的干扰，238UH+对239Pu+的干扰。另外，由于ICP-MS的丰度灵敏度不高，分析239Pu和237Np时也须考虑相邻质量核素238U 拖尾的影响。近年来新上市的电感耦合等离子体三重串联四极杆质谱仪（ICP-QQQ），配置了两级四极杆，加上中间的碰撞/反应池，其丰度灵敏度可达到10-8，远高于传统的ICP-MS。ICP-QQQ 能有效解决传统ICP-MS测定复杂基体时易形成多原子离子干扰及高浓度相邻质量核素的干扰问题，对于基质复杂的环境样品（如土壤）中一些有严重同质异位素干扰的放射性核素（如238U 对239Pu的干扰）的分析具有明显优势，其应用可以大大简化这些核素的样品前处理分离纯化要求，从而显著缩短制样时间，并提高分析灵敏度。结合ICP-QQQ 分析，Xing等[37]系统研究了不同溶样方法（包括偏硼酸锂熔融法、硝酸及王水酸浸法）对于准确测定中国典型土壤样品中239Pu及240Pu的干扰影响；结果表明，在NH3/He碰撞反应气模式下，使用ICP-QQQ 能有效避免样品基体元素（包括U、Pb、Hg、Tl及Bi）的干扰，准确分析10 g土壤样品中低至费克量级的239Pu。
TIMS对锕系核素的检测限可达亚费克量级，而且具有极佳的同位素比值测量精度。但TIMS分析对测量样品的化学纯度及制备要求极高，因而制样过程较复杂且制样时间较长，测量成本较高。Aggarwal等[38]使用TIMS对印度重水堆核燃料中的238Pu进行测量。用Dowex 1×8树脂对样品进行纯化后，使用液闪仪测量样品中的Pu，含量约为10μg，然后按Pu∶U=5∶1的比例加入2μg高浓铀（235U 的丰度在90%以上）。首先测得238UO+/235UO+比值（即238U+/235U+的比值），再测量238Pu+时，238U+的干扰可通过测得的235U+和238UO+/235UO+比值算得，扣除238U 的干扰后得到238Pu的准确测量值。
AMS的本底计数率极低、分析灵敏度和丰度灵敏度极高，对锕系核素的检测限可低达阿克（10-18）量级。但AMS系统复杂、设备昂贵，维护成本很高。近年来，小型低能AMS系统迅速发展，在常规分析中的应用也日益普及。Dai等利用瑞士ETH 工作电压300 k V 的Tandy小型加速器质谱分析了大体积尿样中飞克（10-15）量级的Pu同位素（239Pu、240Pu和241Pu）、241Am 和阿克量级的244Cm。该方法首先用水合钛氧化物（HTiO）共沉淀法将锕系核素从尿样基质中分离富集，再用AGMP-1大孔阴离子树脂和DGA固相萃取树脂分离纯化样品中的Pu、Am 和Cm，然后使用Fe和Ti混合氢氧化物共沉淀Pu，加入铌粉进行压靶，最终用AMS进行测量。加标样品的分析结果表明，该方法对于1 400 m L 尿 样 中 的239Pu、240Pu 和241Pu 的 检 测 限 分 别 达 到 了0.38 fg、0.40 fg 和0.08 fg[39]，241Am的检测限约为0.1 fg，244Cm 的检测限甚至低至0.01 fg[40]。
3.环境放射性监测与调查
长寿命锕系核素不仅是生物地球化学和洋流循环过程（如环流、沉积和生物量产出等）的潜在示踪剂，也可用于放射性污染程度评估及污染源追踪。环境中锕系核素分析的具体应用包括核电站、核设施及其周边的环境水样、放射性液体流出物、土壤、气溶胶、动植物的放射性本底调查和常规监测；擦拭样品中锕系核素的分析，用于监测工作场所放射性危害特征，以实现实验室安全控制；锕系核素分析还可应用于放射性废物处理与处置、核设施退役及废物处置库选址等相关研究，以及锕系核素向地下水、岩石和土壤迁移研究与监测。
Lujanie等[41]分析了1998—2011 年立陶宛维尔纽斯地区的气溶胶样品中137Cs、241Am和Pu同位素的含量，以便更好地理解大气中的Pu和Am 运移行为。240Pu/239Pu原子比值的长期测量结果中出现了0.195和0.253两个峰值，分别来源于全球大气核武器试验沉降至土壤中重新悬浮的Pu核素和切尔诺贝利核事故释放的Pu核素。在福岛核事故期间进行的测量结果显示，与切尔诺贝利核事故相比，福岛核事故对维尔纽斯地区Pu核素的贡献可以忽略不计。Zheng等[42]分析了福岛核事故周边表层土壤样品中的Pu同位素比值，估算出事故中有极微量的Pu核素（约2×10-5%的堆芯Pu存量）从受损的反应堆释放到环境中，而不是从燃料贮存池中释放的。