4.7.4　硒在北山花岗岩中吸附和扩散的主要结果

在实验考察的各种条件下在北山花岗岩中的De为（0.83±0.13）×10-13～（54.42±1.02）×10-13m2/s，除了高温（70℃）条件下获取的De明显偏大之外，其他实验条件下的De均集中在10-13m2/s数量级，在整体上反映了在完整北山花岗岩中的扩散能力。扩散实验获取的在北山花岗岩中的Kd整体都非常小，大多集中在10-3L/kg数量级，而从批式吸附实验获取的Kd整体上要明显大于扩散实验得到的结果，高出近3～4个数量级。这主要是由于扩散实验所用的花岗岩为完整的花岗岩岩片，而批式吸附实验所用的花岗岩为花岗岩粉末，花岗岩粉末的比表面积要远远大于完整的花岗岩岩片的比表面积，从而表现出更强的吸附性能。

在离子强度为0.010～0.50 mol/L NaClO4的条件下，扩散实验得到的在完整北山花岗岩中的De=（0.83～2.46）×10-13m2/s，Kd=（4.55～9.85）×10-3L/kg，批式吸附实验获取的Kd=（12.8～22.4）L/kg。当离子强度小于0.10 mol/L 时在北山花岗岩中的De随I 的增加而增大；但当离子强度大于0.10 mol/L 时，De则随I 的增加而减小。通透扩散实验和批式吸附实验获取的Kd尽管数值上相差较大，但其随离子强度的变化趋势是一致的，均随离子强度变化基本保持不变。不同离子强度下花岗岩的表面质子过剩情况及利用CHEMSPEC 计算得到的Se（Ⅳ）的种态分布情况表明，随研究体系背景电解质溶液离子强度的变化，无论是Se（Ⅳ）自身的优势种态，还是扩散介质北山花岗岩的表面电荷分布情况均未发生明显改变。综合花岗岩的孔隙结构分布情况及相关文献报道，我们认为在北山花岗岩中的De随离子强度的变化趋势可能是双电层及离子竞争效应共同作用的结果。建议用0.10 mol/L 离子强度下的De来对在北山花岗岩中的迁移行为进行评价，以便得到更准确的评价结果。

在低氧及大气两种不同的氧环境条件下，由通透扩散法获得的在北山花岗岩中的De=（2.14～3.55）×10-13m2/s，Kd=（0.41～0.99）×10-3L/kg，批式吸附实验获取的Kd=（12.3～20.8）L/kg。低氧环境下的De大于大气环境下的结果，而Kd的变化趋势与De刚好呈反相关。初步推测大气及低氧环境下，花岗岩中的氧化还原敏感元素Fe的存在形式不同是导致低氧环境下的De大于大气环境下的数值的一个重要原因。

在p H 为2.0～8.5时，由通透扩散法获得的不同p H 下在北山花岗岩中的De=（0.86～4.81）×10-13m2/s，Kd=（0.59～2.46）×10-3L/kg，批式吸附实验获取的Kd=（3.06～34.4）L/kg。De随p H 的增加先减小后增大，扩散实验拟合得到的Kd数值与吸附实验获取的Kd数值差别较大，但其随p H 的变化规律基本一致，均随p H 的增加先增大后减小，De与Kd近似呈一种此消彼长的关系（p H=2.0的点除外）。p H=1.0～11.0内的批式吸附实验结果表明，扩散实验考察的5个p H 点，基本覆盖了在北山花岗岩的扩散和吸附范围。不同p H 条件下花岗岩岩片存在一定的矿物溶解作用，但矿物溶解只增加了溶液中部分离子的浓度，并未引发沉淀或氧化还原反应。我们认为De及Kd随p H 的变化情况是Se自身种态变化、花岗岩的表面带电情况变化、p H 变化及矿物溶解引入的离子强度变化共同作用的结果。鉴于在北山花岗岩上的扩散受p H 影响显著，在处置库的安全评价中应对p H 因素予以重点考虑。

结合常规通透扩散实验及高温扩散实验获取的26～70℃温度范围内在北山花岗岩中的De=（1.57～54.4）×10-13m2/s，Kd=（1.02～22.0）×10-3L/kg。采用高温扩散装置获取的50℃下在北山花岗岩中的De及Kd与常规通透扩散法获得的相同条件下的数据结果吻合良好，证实了高温扩散装置获取数据的可靠性。批式吸附实验结果表明在北山花岗岩粉末中的Kd随着外加载体浓度的增加呈减小趋势 在北山花岗岩中的De随温度的升高而增大，且De随温度的变化可用Arrhenius公式进行拟合，De在26～60℃时基本维持在同一数量级，而当温度升高到70℃时，De有一个明显的增大，可能主要受以下几方面因素影响。（1）分子热运动：温度升高，分子热运动增强，扩散加快；（2）岩石热胀冷缩：随温度升高，北山花岗岩内部孔隙结构发生一定改变，可能使部分孔隙/裂隙由不连通状态到连通状态进行转化；（3）矿物溶解：随温度升高，溶液体系中矿物的溶解现象增强，溶液离子强度增大，从而促进Se（Ⅳ）的扩散。