6.3.5 钚假胶体的移动速度
20世纪60—80年代，人们曾发现Cl-、Br-、NO3-等阴离子的运动速度比氚水略快，并用阴离子排斥（anion exclusion）效应解释了实验现象。氚水作为电中性示踪剂，其运动行为相当于平均地下水流。现场和实验室研究指出细菌、病毒、纳米颗粒比Cl-和Br-一类的阴离子或地下水的运动速度快。例如，细菌与Br-的运动速度之比为1.25[97]，细菌与地下水的运动速度之比为1～2[65]，细菌与Br-的运动速度之比为1.5～2.5[98]。这些“速度加快”的现象一般用尺度排阻（size exclusion）或基质扩散（matrix diffusion）效应进行解释。简单讲，尺度排阻（即尺度色谱效应，size chromatography effect）是指细菌等有尺度效应，在孔隙通道中表现出相对低的扩散速率，不能扩散到靠近介质的低流速区，因此运动速度更快。孔隙通道包括介质-介质间的孔空间和介质内大于胶体尺度的孔。
在环境放射化学领域，钚、镅、镎胶体在孔隙介质中传输的速度比氚水略快1%～5%。一般也用尺度排阻效应分析理想系统中模型胶体的移动行为，并试图用于描述假胶体的相对运动现象。但难以给出天然系统中实验现象的定量结果，因为假胶体和不动介质具有尺度的多分散和表面化学性质的不均一性。其次是用阴离子排斥效应分析假胶体的微观运动行为。从目前已公开的报道来看，这方面的研究还处于定性分析阶段，并无定量研究的报道。
尽管“速度加快”现象已被广泛报道，但存在的问题依然很多。典型问题之一是，如何准确取得钚假胶体等污染物与氚水的相对运动速度（UPu/UT）。而以前给出的速度比只是一种粗略的估计值，使用的方法为，将穿透曲线上胶态污染物和氚水等水溶性示踪剂的最大释出浓度对应的时间比或释出液的体积比作为两者的速度比[33]。该方法取得的速度比实际上仅通过最大释出浓度的两个样品而定，存在很大的不确定性，因为很多情况下穿透曲线上最大释出浓度峰的位置难以判定。例如，污染物与示踪剂的速度相差得不明显时，两者的最大释出浓度峰往往相互重叠或出现在紧邻的两个收集释出液的样品中；示踪源长脉冲方式注入时，两者的穿透曲线表现为“Π”形状，没有最大释出浓度峰[55]。如此，穿透曲线上哪两个数据点能反映出污染物和示踪剂的速度比无法判断，有随意性。因此，谢金川等建立了一个耦合静电作用和抛物线状水流速分布的概念模型，使用穿透曲线上所有数据而不是单点数据，准确取得污染物的相对运动速度[5]。
1.建立相对运动模型
根据污染物的带电属性及抛物状孔隙水流速线分布的特征，谢金川等给出了负电性钚假胶体、正电性Sr2+离子、电中性氚水分子在孔隙介质通道内的分布示意图（图6-19），依此取得它们之间相对运动速度的表达式[5]。
图6-19 负电性花岗岩孔隙通道内负电性钚假胶体、正电性Sr2＋、电中性氚水分子的运动区域分布示意图。不同于钚假胶体和S r2＋，电中性的氚水分子受分子扩散机制影响在孔隙通道内分布均匀。左图为孔隙通道的截面图[5]
(1)UPu/UT
当水以平均流速v0流经半径为R 的毛细管孔道时，孔道内溶质的流速（v）分布常表现为抛物线形状的层流，即
式中，v 为以孔道中心轴为圆心，半径为r 处的水流速；2v0为中心轴处的水流速（孔道内最高流速），孔道壁面（r=R）处的水流速为零。
假设体系内的孔隙通道由n 条半径为R，长度为L 的均匀通道组成，所有通道内可充满水。
孔隙介质体系内水的总体积表达为
式中，θ 是测量的土柱内介质的含水率，cm3/cm3；VT是半径为a、高度为H 的土柱内介质的体积，VT=πa2H。
胶体传输区域（半径r=0至r=r1的孔空间）的孔隙水体积为
式中，θexPu是R～r1区域胶体的排阻含水率（exclusion water content），cm3/cm3。在该区域内，由于存在同为负电性的土壤胶体与介质的孔道壁面间的静电排斥作用，钚假胶体被排阻到R～r1区域。
由式（6-13）和式（6-14）得，
将式（6-12）带入式（6-15），可得到r1处钚假胶体的运动速度，即
胶体传输区域内钚假胶体的平均运动速度表达式为
钚假胶体与氚水的相对移动速度为（氚水平均流速UT即平均孔隙水流速v0），
胶体的排阻含水量由下式确定，
式中，a 和H 分别为土柱半径和土柱内介质的装填高度；VS为穿透曲线上钚假胶体和氚水的分离体积（separation volume），见下式，
污染物的移动速度存在差异，速度快的污染物先从介质内释出，速度慢的污染物则后释出。分离体积VS就是衡量污染物移运速度差异的关键量，其物理意义是钚假胶体因静电排斥不能进入的孔隙通道的局部空间。
确定VS前，先定义一个“释出液的收集百分数”（Cp，collection percentage）的概念，即
式（6-21）中的污染物指钚或氚水，需要注意的是Cp不同于污染物的回收百分数Rp。由于惰性氚水和Cl-的回收百分数Rp接近100%，两者回收率均为50%时对应的释出液体积差即可作为它们之间的分离体积VS。然而，钚有非常低的回收率（如孔隙水流量Q=4.56 m L/min时Rp=0.324%），用回收率无法取得钚和氚水之间的分离体积。因此用钚和氚水的收集百分数均为50% 时对应的释出液体积差[VT（Cp=50%）-VPu（Cp=50%）]得到VS，即式（6-20）。对惰性氚水和Cl-示踪剂而言，它们的收集百分数和回收百分数实际上是一致的，即Cp=Rp。
尺度排阻效应也可用来解释胶体运动速度加快的现象。胶体的尺度效应使其运动轨迹不会出现在窄小而弯曲的孔隙通道内，相对于水溶性污染物运动路径的高分散性而言，胶体的运动路径更单一（低分散度），因此运动速度更快。尺度排阻效应能解释电中性粒子的部分运动行为，但不适合于带电的胶体粒子，因为孔隙通道内胶体的运动区域受静电作用影响。此外，由于自然环境中胶体和介质的尺度不均一性，很难用尺度排阻效应建立定量的速度关系，谢金川等建立的方法可巧妙地避开这一问题。
(2)USr2+/UT
由于Sr2+与负电性介质的孔道壁面的静电吸引，Sr2+被限制在通道内R～r2区域。Sr2+的排阻区域（从半径r=0至r=r2的孔空间）的孔隙水体积为
结合式（6-9）得：
将式（6-23）带入式（6-12），可得半径r2处Sr2+的运动速度为
Sr2+传输区域内（半径r=r2至r=R 的孔空间），Sr2+的平均运动速度表达式为
Sr2+与氚水的相对运动速度为
同理，谢金川等得到了Sr2+与氚水的分离体积为
Sr2+排斥体积的微观物理意义则是Sr2+因静电吸引不能进入的孔隙通道的局部空间。
Sr2+的排斥含水量为
以上方法可以使用穿透曲线上的所有数据，克服了单点法带来的人为不确定性，能更准确地分析污染物的相对运动速度。
2.UPu/UT＞1实例分析
图6-20是不同孔隙水流速下钚假胶体和氚水的穿透曲线，利用上述方法谢金川等对钚和氚水的相对运动速度进行了分析。
钚的穿透曲线偏左，表明钚假胶体的运移速度更快，比氚水更早地从土壤介质中释出。通过式（6-17）和式（6-18）并使用穿透曲线上所有数据计算得到UPu/UT，结果见图6-20。如当水流量为0.472 cm3/min时，UPu/UT高达1.52。随着孔隙水流量Q 的增大，钚假胶体的排阻含水率θex-Pu减小，其离孔隙通道中心轴越远，移动速度则越小。UPu/UT与孔隙水流量近似呈线性关系，如图6-21（a）所示。
图6-20 不同孔隙水流量Q 下钚假胶体和氚水的穿透曲线（0.002 m o l/L Na＋）[5]
虚线为氚水和钚的收集百分数均为50%时对应的释出液体积VT（Cp=50%）和VPu（Cp=50%），分离体积VS=VT（Cp=50%）-VPu（Cp=50%）。注入土柱的钚悬浊液组成为：土壤胶体浓度为100 mg/L、[239Pu]≈10-9mol/L、p H=8.5、土壤介质粒度为0.3～0.7 mm
图6-21 钚假胶体与氚水的相对运动速度与孔隙水流量（a）和孔隙水离子强度的关系（b）[5]
图6-22是不同孔隙水离子强度时，钚假胶体和氚水的穿透曲线，同样存在UPu/UT＞1现象，计算结果见图6-21（b）。离子强度越大，钚假胶体的移动速度越慢，两者呈指数关系。如果用尺度排阻效应解释此现象，则会得出错误的结论：离子强度越大，土壤胶体间的有效碰撞概率增大，胶体尺度越大，钚假胶体的运移路径越单一，移动速度越快。
图6-22 不同孔隙水离子强度时钚假胶体和氚水的穿透曲线（Q ＝2.28 m L/m in）[5]
虚线为氚水和钚的收集百分数均为50%时对应的释出液体积VT（Cp=50%）和VPu（Cp=50%），分离体积VS=VT（Cp=50%）-VPu（Cp=50%）。注入土柱的钚悬浊液组成为：土壤胶体浓度为100 mg/L、[239Pu]≈10-9mol/L、p H=8.5、土壤介质粒度为0.3～0.7 mm
谢金川等计算了同为负电性的土壤胶体和土壤介质间的静电作用[5]，包括范德瓦尔斯力ФvdW和双电层斥力Фedl（不考虑影响较小的Born斥力），用于解释离子强度与钚假胶体运动速度的关系。胶体-介质间的作用势能近似处理为胶体-胶体间势能的一半[99]。将土壤介质粉碎，去除大于10μm 的颗粒，测量其Zeta电位[5]。图6-23指出，ФvdW引力与离子强度无关，但Фedl斥力随离子强度增大明显降低。高离子强度时，钚假胶体与介质间相对低的斥力使钚假胶体更靠近孔隙通道的壁面（此处孔隙水流速最小），钚假胶体运动速度变慢，UPu/UT值相应小，计算结果与实验现象一致。
图6-23 土壤胶体与土壤介质表面间的范德
瓦尔斯力ФvdW和双电层斥力Фedl____[5]
总的来看，天然胶体增强钚迁移的机制体现在两个方面，一是钚具有了相对较大的移动能力（用迁移量RPu衡量），二是钚表现出快于平均孔隙水流的移动速度（UPu/UT＞1）。
3.USr2＋/UT＜1 实 例 分 析（USr2＋＜UT＜UPu）
既然介质的静电排斥使钚假胶体具有比平均孔隙水流（氚水）快的移动速度，同样有意思的是，正离子的运动速度受介质表面静电吸引的影响吗？通过分析钚-氚-Sr2+悬浊液中的Sr2+，发现10kD 滤液中98.2%的Sr是水溶态，即Sr主要以Sr2+离子的形式存在。图6-24是钚假胶体、氚水和Sr2+的穿透曲线。可以看出，Sr2+的穿透曲线明显偏右，最大释出浓度峰落后于氚水，证实Sr2+的运动速度比氚水慢（USr2+/UT＜1），比钚假胶体更慢，其运动过程受静电吸引的影响。
图6-24 钚假胶体、氚水、Sr2＋的穿透曲线[5]
注入的悬浊液组成为：100mg/L土壤胶体浓度、约10-9mol/L239Pu、pH=8.5、0.0065mol/LSr2+、0 .01mol/LNa+、300～700μm 土壤介质。虚线分别为钚（黑）、氚水（红）、Sr2+（蓝）的收集百分数均为Cp=50%时的释出液体积，虚线间的距离则为钚、氚水、Sr2+间的分离体积VS_____________________________________________
与图6-20和图6-22的钚假胶体和氚水的穿透曲线不同的是Sr2+有明显的拖尾现象，进一步证实Sr2+的移动过程受静电吸引的影响：Sr2+分布在孔隙通道壁面区域，此区域水流速小，Sr2+从介质内缓慢释出。Cl-、I-、Cs+、氚水等水溶性物质的扩散现象被大量研究，与氚水相比，阴离子扩散速度快，而阳离子扩散速度慢[100]。基质扩散现象的解释也引入了静电作用原理，如正电荷的Cs+与负电性介质间的静电吸引使其具有慢的扩散速率，宏观上的表现则是慢的运动速度（分配至孔隙通道壁面的低流速区）。使用穿透曲线数据由式（6-26）计算得到Sr2+与氚水的相对运动速度为USr2+/UT=0.579。
再由式（6-18）进一步计算得到钚假胶体、氚水、Sr2+三者的相对运动速度，UPu∶UT∶USr2+=1.41∶1∶0.579。
与Sr2+类似，如果孔隙通道内出现的是带正电荷的水溶性Pu（Ⅴ）O2+离子而不是钚（Ⅳ）假胶体，由于受静电吸引的影响，Pu（Ⅴ
的移动速度则比氚水慢，即UPu/UT＜1，这一现象已被证实[9]。