参考文献

第6章　环境介质中钚、铀的吸附与迁移行为研究

Chap te r 6

6.1 引言

6.2 实验研究

6.3 结果及结论

6.4 本章小结与展望

6.1　引言

钚在环境中的吸附与迁移，是环境放射化学的重要研究内容。本章首先评述了钚环境化学行为的国内外研究进展，然后重点介绍了有关钚的一些主要研究结果[1-12]，同时介绍了近期开展的铀在环境微生物上的吸附与还原研究进展[1315]。

6.1.1　钚

钚（plutonium，Pu）的原子序数为94，有近20种放射性同位素。钚是α放射性元素，具有强的生物毒性，世界卫生组织2017年将其归为一类致癌物。238Pu和239Pu是最重要的钚同位素，前者可作为裂变材料制造核武器，后者可作为热源驱动太空航行器。

地圈内钚的污染主要源于核武器试验、放射性废物排放、人为核事故等，如美国地下核试验产生了约2 775 kg（8.3×105Ci）的钚，主要沉积在内华达核试验场地下环境中[16]。我国核试验场的地下核试验也释放了数量可观的放射性污染物。239Pu是主要的长寿命、强生物毒性核素，它在地下含水层中的迁移风险和污染场址的修复一直备受关注。1996年禁止大气核武器试验后，我国政府启动了核试验场的放射性污染物调查和修复工作，其他有核国家也开展了大量的此类研究工作。

钚在水溶液中主要表现为4种价态：Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）。地表水中一般为水溶性的Pu（Ⅴ）aq和吸附态的Pu（Ⅳ），无氧或低氧状态的地下水中一般会有Pu（Ⅳ）。Pu（Ⅳ）aq具有与矿物表面强烈吸附的性能。此外Pu（Ⅳ）aq容易水解聚合，形成聚合态的钚Pu（Ⅳ）[钚真胶体，图6-1（a）]。

图6-1　钚真胶体（a）和钚假胶体（b）

在自然环境中，钚一般以吸附到天然胶体上的假胶体形式存在[图6-1（b）]，因此研究钚等低溶解度锕系元素的迁移过程实际上就是研究钚假胶体的迁移过程。天然胶体主要有两种类型，即有机胶体（腐殖质胶体）和无机胶体（矿物质胶体）。有机胶体是由动植物或微生物的遗体腐化物所行成的，主要成分是腐殖质、木质素、蛋白质、纤维素、树脂和其他复杂化合物。本章研究涉及的无机胶体包括土壤胶体（母质矿物的残屑和风化产物，主要由硅酸盐和氧化物组成）和花岗岩胶态颗粒。天然胶体（粒度为1 nm～1μm），大部分具有负电荷表面和大比表面积，可通过静电效应或配位交换作用吸附污染物。

依据吸附钚的介质的运动状态不同，钚有“可移动”（mobile）和“难移动”（immobile）之分。吸附在可移动胶体表面的钚，在流动水中具有迁移能力，具备大尺度迁移的风险，直接构成了环境污染风险，可称其为“可移动”钚。吸附在不动介质（如地下水中的花岗岩）表面的钚，具有相对稳定性，不易发生移动，除非发生水环境的物理化学扰动或规模较大的地质构造变化，才具有移动能力，这部分钚可称为“难移动”钚。

1.钚假胶体

早期开展放射性核素迁移研究时，低溶解度锕系元素的移动现象与其胶体种态之间的关系没有引起人们的注意。由于实验设计上没有考虑两者内在的关联，致使难以分析观察到的部分实验现象，也无法确定影响核素移动能力的根本原因。这里给出几个以核素的水溶态或聚合态为示踪液的典型实验结果。

Kienzle和Vandergraaf在单裂隙花岗岩的流出液中未发现钚[17，18]，而Fjeld、Thompson、Conca分别在粒状岩石样品和土壤孔隙介质的流出液中检测到了钚，并发现了钚的快速穿透现象[1921]，指出钚在柱体介质内的快速穿透时间与由静态实验测量的Kd计算的穿透时间差异很大。Vine系统比较了核素在粒状花岗岩介质中的动态运移实验结果和核素的静态吸附实验结果，发现两种实验方法得到的137Cs、85Sr、133Ba等核素的Kd基本相同，但239Pu、241Am 核素的Kd差异很大[22]。

Kaplan和Perrier分别研究了钚和镅在孔隙介质中的运移过程，结果发现只有少部分钚和镅迁移了一定深度，大部分仍滞留在示踪源的初始位置[23，24]。Vandergraaf研究了凝灰岩中60Co2+、95m+99、137Cs+、237 的迁移过程，发现部分Tc和Np与氚水几乎同时穿透，甚至比氚水还快[25]。

归纳以上研究，可得到下述类似实验现象：钚、镅在粒状岩石介质中迁移较快，而在单裂隙花岗岩中迁移较慢；动、静两种方法测量的Cs+、Sr2+的Kd基本相同，而钚、镅的差异很大；钚、镅等核素中有部分比氚水的迁移速度更快。

实际上，经水冲刷的花岗岩裂隙的壁面去除了壁面上附着的细小胶体颗粒，由于裂隙内没有可移动胶体，注入的钚、镅则强烈吸附在不动介质的壁面成为不动相。但在粒状岩石和孔隙介质中，钚、镅将吸附在孔隙水中可移动胶体颗粒的表面上，形成的假胶体增强了钚、镅的迁移能力。钚、镅的强吸附性也使传统静态实验得到的Kd一般为103～105m L/g。但如果用部分快速穿透的胶体态钚、镅的数据计算Kd的话，那么Kd＜0，因此两种方法得到的Kd往往差异很大。Cs+和Sr2+的主要存在形式是水溶态（离子），其弱吸附性往往使两种方法得到的Kd具有一致性。至于钚、镅相对于氚水的快速穿透则是源于带负电荷的钚、镅假胶体与同电性介质表面的静电排斥作用。若认为低溶解度核素在移动过程中的存在形式仍是水溶态或水解聚合态，而不考虑天然胶体作用的话，是难以合理解释以上实验现象的。

从逐渐认识到接受天然胶体在放射性核素迁移中的作用，经历了几十年的时间，转折点出现在20世纪90年代美国科学家Annie B.Kersting报道的内华达试验场地下水的监测结果：钚的迁移速度＞1.3 km/30 a，并发现钚以吸附到天然胶体上的假胶体形式存在[26]。虽然此前已经开展过一些类似的工作，但由于没有同时具备现场大尺度数据监测和种态分析结果，最终没有引起人们对胶体的足够重视。严格而言，最早认识到自然环境中低溶解度核素以假胶体形式存在的学者并不是Annie B.Kersting。在非核环境领域，早在20世纪40年代，人们就发现黏土颗粒能通过离子交换或化学配位的方式吸附低溶解性污染物[27]，污染物由此具有明显增强的移动能力。可贵的是Annie B.Kersting监测到了钚胶体的大尺度迁移事实，并指出了胶体在放射性核素迁移行为研究中的重要性。

由于认识到放射性胶体可造成污染源远区水域的极大污染风险，很多国家都将放射性胶体列为核环境研究的重要课题，如欧洲地质技术试验实验室（Geolechnical Testing Services，GTS）的PhaseⅣ和PhaseⅤ课题均强调这方面的研究内容。结合其他学科的发展和分析技术的不断提高，放射性胶体的运移行为相关的研究报告逐渐增多，下面从实验室模拟和现场监测两个方面予以介绍。

（1）模拟研究

Bates等缓慢地将水滴在高放废物玻璃体上，并收集其淋洗液，发现淋洗液中的钚、镅几乎全部是以假胶体形式存在的，并指出如果不考虑钚、镅的胶体形态，势必会低估它们迁移到生物圈的风险[28]。有关Sr、Cs等裂片核素的研究较多，但由于其弱吸附性，天然胶体对它们的移动能力没有明显的影响，甚至有部分抑制作用[29，30]，这里只给出有关锕系元素的代表性研究结果。

在动态模拟实验中，已观察到胶态钚、镅比氚水迁移速度快的现象。如Vilks发现，胶态镅几乎与氚水同时或略快于氚水穿透裂隙介质，回收率为1.2%～8.2%[30]。美国能源部的地下研究区域（underground test area，UGTA）技术报告给出，天然胶体可以增强钚的移动能力，其移动速度比氚水快[31]。Tanaka 也指出镅胶体的移动速度近似或略高于氚水[32]。Delos也发现，钚、镅胶体的穿透时间基本相同，且早于氚水[33]。而孔隙水流速和离子强度等环境相关因素与核素移动性的定性关系鲜有报道。在设定的实验条件内，谢金川的工作观察到了钚、镅胶体的移动能力分别与孔隙水流速和离子强度呈正、负相关。

谢金川等在钚假胶体的稳定性[1]、移动性[4，5，9]、地下水三相体系中钚（Ⅳ）的吸附分配[6，7]等方面也开展了研究工作，将在6.3节中重点介绍。

（2）现场监测研究

现场监测的研究结果体现在以下3个方面：一是结合超滤和微观分析技术研究低溶解度核素的胶体种态；二是根据试验场核爆零时和附近场址的初始污染时间，分析核素的迁移速度；三是获得的Kd与传统静态吸附实验的测量结果不一致。

通过连续监测内华达的几个爆心近区的地下水，Cambric、Cheshire、Benham 等发现，锕系或部分裂变产物与胶体具有很强的亲和性，迁移距离大大超出实验室分析的预期值。如Kersting监测到，钚在30年内迁移了1 300 m[26]；Coles监测到，10年内106Ru迁移了91 m，远远大于由实验室Kd计算的3 cm。分析被污染的其他核试验场地下水的研究工作也得到了相似的结论。如在LANL，钚的迁移速度＞3.4 km/20 a，比由实验室Kd计算的4.2 cm/a高4 000倍左右[35]。Mayak地下水中钚的迁移速度＞4 km/55 a，其中70%～90%的钚是以亚微米的假胶体形式存在的[36]。在高放废物处置预先研究方面，GTS地下实验室的示踪试验结果指出，钚、镅与膨润土胶体有强烈的亲合性，且钚、镅胶体比水迁移速度快[37]。

这些源于现场的分析结果表明，天然胶体增强了钚等放射性核素（元素）的迁移能力，导致用实验室Kd预测的污染物的迁移能力与现场的监测结果明显不一致。考虑到监测井中取样的时间晚于试验场核爆零时或附近场址的起始污染时间，核素的实际迁移速度可能远远大于以上报告给出的结果。

上述研究基本是在饱和水条件下完成的，目前在非饱和水环境中的研究较少。在非饱和水环境中，Cs+、Sr2+的实验室研究结果远不能反映低溶解度核素的迁移过程，也难以解释现场的监测结果。如Flury指出，除非存在优先流，否则仅凭大气降水，放射性核素不可能迁移到Hanford场址地下40～100 m 深的含水层中[38]。然而，在Hanford包气带土层38 m 深的位置，的确监测到了137Cs，浓度峰值深度为25～26 m[39]；在受到放射性废液污染的INEL包气带土层中，钚的迁移速度为34 m/17 a，并可能已进入含水层中[40]。由于缺乏足够的数据支撑，目前对放射性核素在包气带介质中的迁移能力的认识尚未统一。包气带是气-液-固三相共存体系，含水量在空间和时间上不固定，固相介质在大尺度空间上也存在不均匀性，因此相对于含水层，包气带的研究更复杂。

2.钚真胶体

花岗岩型地下含水层是由气体、水、胶态颗粒、花岗岩构成的三相体系，其中花岗岩为不动相。含水层中有无机和有机胶体（几至几十毫克/升）[41]，核试验爆炸空腔附近的胶态花岗岩颗粒可达几十毫克/升[42]。钚是低溶解度、强吸附性元素，它可能以天然胶体为载体、以流动的地下水为驱动力在含水层中迁移。结合Nevada[26]、Mayak[36]现场的监测数据和谢金川等的研究[4]，可以证实天然胶体增强了钚的迁移能力。然而，钚的真胶体[即钚的多核水解聚合物，图6-1（a）]是否也对钚的迁移起了一定的作用？是否也有移动能力还有待更深入的研究。有人认为其在地下环境中有移动能力[43，44]，他们甚至将Nevada和Mayak地下水中钚的迁移归于钚真胶体的移动[45]，也有人认为其不能稳定存在[46，47]，没有移动能力[48，49]。但是，无论哪种观点，均缺乏有效实验数据的支撑，从而限制了对核试验场远区水域污染风险的准确预报和修复方法的制定。

多价态的钚在自然环境中常以4价或5价氧化态存在，这取决于水体系的p H、Eh和矿物质表面的氧化-还原性质等。Pu（Ⅳ）是钚的溶解度最低和水解能力最强的价态，浓度越高、酸度越低水解速度越快。水解过程为：Pu4+→（单核）-→（多核）[50]。生成的水解产物为溶解度极低的羟基氧化物[溶度积，也称为无定形氢氧化钚[Pu（OH）4（am）]、水合氧化钚[PuO2（am）·y H2O，PuO2（am，hy）]等。该水解产物含有多种Pu—O 结构，有类似于PuO2晶体的Fm 3-m 空间群，通常为2～5 nm[16]，不易被TTA 和DBM 等萃取剂萃取，特征吸收波长为620 nm（Pu4+为470nm）。标准PuO2（cr）晶体为萤石型面心立方结构，空间群为Fm 3-m，Pu…Pu和Pu—O 键长分别为3.817Å 和2.337Å。纳米尺度的Pu（Ⅳ）聚合物与水的密度相当[52]，能在自然水环境中长期处于悬浮状态，有可移动性。

Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性是其是否能在含水层中移动的第二个条件，涉及尺寸变化、氧化-还原、溶解-沉淀等过程。该聚合物有模糊的类似于PuO2（cr）晶体衍射峰，其晶体特征因老化而变得显著，同时Pu…Pu和Pu—O 键长缓慢减小。然而聚合物的尺寸变化尚无统一认识，有人给出因老化而尺度增大的实验结果[53]，也有人观察到相反的现象[54]。一般而言，大于1μm 的胶体会很快发生沉降，是极不稳定的胶体。胶体的尺寸除与介质间的孔隙对其机械过滤效应有关外[55]，还影响到花岗岩表面通过远程范德瓦尔斯力对其的吸引作用[56]。因此，老化过程中Pu（Ⅳ）聚合物的尺寸变化问题应予澄清，这关系到含水层中聚合物的滞留过程和机制。

Pu（Ⅳ）聚合物的氧化-还原包含两个过程：一是PuO2（hy，am）本身的价态变化。X 射线吸收精细光谱（XAFS）和X 射线光电子能谱（XPS）观察到低氧环境中生成的PuO2（hy，am）中，有少量Pu（Ⅴ/Ⅵ），可归结为微量O2（＜10 ppm）氧化Pu（Ⅳ）所致[57，58]；但Powell用TEM 观察到大气环境中生成的是少量的Pu（Ⅲ）而不是Pu（Ⅴ）（Pu4O7），仍难以理解[16]。α辐射也能使PuO2（hy，am）的价态发生变化，但在低浓度情况下影响较弱[59]。现今，一般用非化学计量的PuO2±x（x＜0.25）表达PuO2（hy，am）的可能存在形式。由于PuO2（hy，am）溶度积常数（lg K=-58.5±0.7）远低于=-（8.9±0.3）[PuO2（OH）（am）]和，因此可以确定的是无论PuO2（hy，am）中有少量的PuO2-x还是较大量的PuO2+x，钚的溶解度均可增大几个数量级。Pu（Ⅳ）聚合物的氧化-还原的第二个过程是PuO2（hy，am）的还原性溶解。地下水中的Fe2+和荷电微生物[61]等对PuO2（hy，am）有一定的还原性，当出现电子游离基团（如腐殖酸的醌基）时可能有助于催化还原PuO2（hy，am）。此外，地下水中的F-和羧基、酚基等配体可与Pu（Ⅳ）形成稳定的配合物，这使PuO2（hy，am）的溶解平衡进一步向溶解方向进行，增大了钚的溶解度。这是有关PuO2（hy，am）稳定性的基本问题。目前零星的报道还不能回答聚合物在含水层中是否可以稳定存在。

Pu（Ⅳ）聚合物与矿物质表面的亲和作用，是其是否能在含水层中移动的第三个条件，包括可能的静电作用和化学配位。如果聚合物与矿物质表面没有亲和能力，则惰性质点可在含水层中自由运动（孔隙的机械过滤除外）；反之，其移动能力则受控于天然胶体和花岗岩表面对它的竞争吸附能力。近期研究发现花岗岩胶态颗粒的等电点p HIEP=2.7[7]，在弱碱性地下水中，花岗岩表面也相应带负电荷。迄今报道的Pu（Ⅳ）聚合物的等电点非常分散，p HIEP为3～9（Pu＞10-6mol/L）[62]，这可能与钚的浓度有关。Pu（Ⅳ）聚合物与花岗岩表面间是静电吸引还是排斥需要准确的p HIEP，这关系到聚合物与花岗岩表面的作用机制并直接影响到其在环境中的滞留-传输过程。近来，通过TEM技术观察到，在Pu（Ⅳ）的饱和溶液中，胶态氧化铁和SiO2表面有生成纳米PuO2+x的现象[63]，其生成机制是PuO2+x在矿物质表面上的简单机械堆砌、静电吸引，或Pu4+与矿物质表面上的≡X—OH（X=Fe、Al、Si）点位生成羟基配合物，但相关内容尚需进一步的研究。此外，当地下水出现物理化学性质的变化，包括高离子强度、水流速度、p H/Eh的变化，配体和天然胶体的变化等，PuO2（hy，am）是否在天然胶体表面发生脱附，从而在水、天然胶体、花岗岩三相间进行重新分配的过程尚不清楚。

Pu（Ⅳ）聚合物的纳米尺度特性使其有与水溶性污染物不同的移动行为。由于Pu（Ⅳ）聚合物比水分子的尺寸大得多，使其优先分布在孔隙水通道的中间部位（图6-2）。Pu（Ⅳ）聚合物不能在亚纳米水分子可以流动的通道中运动，即胶体粒子的弥散系数小[64]、移动路径短。Pu（Ⅳ）聚合物的尺度效应使其比平均水流运动得更快，现场含水层实验已观察到了细菌等模拟胶体比地下水流速快1～2.5倍的现象[65，66]，不过，Pu（Ⅳ）聚合物的移动速度也与其表面带电性质有关。如图6-2（a）所示，若Pu（Ⅳ）聚合物带正电荷，静电吸引将使其主要聚集在花岗岩表面，由于此处的水流速最慢，聚合物的运动速度则比平均孔隙水流慢；反之，其被排斥到孔隙通道的中间部位，表现出相对快的移动速度[图6-2（b）]。

图6-2　钚胶体在花岗岩裂隙水中移动示意图

谢金川等在Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性、移动能力等方面开展了一些研究工作[8，10]，将在6.3节中重点介绍。

3.环境微生物还原

异化金属还原菌（disimilatory metal-reducing bacteria，DMRB），如地杆菌和希瓦氏菌等，厌氧氧化有机碳时产生电子，而电子必须传输到胞外环境中，细胞才能存活和发育。如果难溶高价金属氧化物作为细胞的呼吸基质，接受电子后就会发生还原性溶解反应[67]。微生物在能量代谢过程中，环境系统内的电子流动方向由产电微生物分泌的电子游离基团（黄素，flavin）和呼吸基质间的氧化还原电位差决定。只有电位值相对高的金属氧化物才能作为呼吸基质（即电子汇），在厌氧环境中被还原。铁、锰和锕系等金属氧化物的生物还原影响着它们在地圈内的循环过程、环境寿命和传输能力。，钚（Ⅳ）聚合物的还原性溶解能够增强钚在地下环境中的迁移能力。研究表明，纳米尺度的钚（Ⅳ）聚合物在花岗岩介质中传输时，表现出几乎无滞留的移动特性[8]，这种较强的移动能力类似于吸附在土壤胶体表面的钚（Ⅳ）假胶体的行为[4]。含水层中钚（Ⅳ）聚合物是否能被微生物还原到钚（Ⅲ）仍是尚未解决的问题。

腐殖质广泛分布于水、土壤、沉积物中，含有氧化还原活性的醌基官能团。研究表明，尽管腐殖酸（HA）有还原特性，但在非生物环境中，不能还原聚合态Pu（Ⅳ）[10]。当醌基接受C型细胞色素上的电子后就转化为具有较强还原能力的氢醌基。有研究表明，含醌基的有机物经微生物还原后，能快速还原矿物质Fe（Ⅲ）为Fe（Ⅱ）aq。这种还原机制难以理解，如为什么有些矿物质Fe（Ⅲ）不能被内生电子游离基团还原，反而被具有外生电子游离基团的腐殖酸还原。另外，是否腐殖酸能易化聚合态Pu（Ⅳ）的微生物还原尚不清晰。

腐殖酸与金属氧化物和矿物质表面有亲和性，易形成表面吸附层，这限制了高价金属氧化物的溶解。研究表明，即使出现浓度非常低的腐殖酸（0.57 mg/L）也能明显降低Pu（Ⅳ）聚合物的溶解度，且lg[Pu（Ⅳ）aq]exp随腐殖酸浓度的增大而持续降低[10]。因此，生物系统中腐殖酸的作用变得更为复杂。

钚（Ⅲ）的氢氧化物有相对较大的溶解度

6.1.2　铀

铀（uranium，U）的原子序数为92，主要有12种同位素。自然界中存在三种铀同位素（234U、235U 和238U），其半衰期长，有弱放射性。238U 是制造核燃料钚的原料；235U 主要用作核燃料，也是制造核武器的主要材料之一。铀相对稳定的价态是U（Ⅳ）和U（Ⅵ），广泛分布于土壤、矿物和水体中。

在水环境中，溶解度大的U（Ⅵ）aq有强的迁移能力。目前，纳米材料和生物技术吸附固化U（Ⅵ）的研究很多。U（Ⅳ）的溶解度小））≤（-60.2±0.24）][74]，易形成沉淀，沉积在含水层。显然，U（Ⅵ）aq还原为U（Ⅳ）可降低铀的迁移能力，减小污染风险。地杆菌和希瓦氏菌等微生物还原U（Ⅵ）aq是可用手段之一。

地下水中含有大量的无机离子，如、Ca2+、Mg2+、Na+等，影响U（Ⅵ）aq的生物还原过程。我国西北核试验场地下水中≈2 mmol/L。有研究指出，U（Ⅵ）aq的生物还原速率随碳酸盐浓度增大而降低 浓度高至几十mmol/L，甚至可完全抑制U（Ⅵ）aq的还原[75，76]。其原因可能是，与的配位作用降低了U（Ⅵ）的氧化还原电位值，如。

然而，由于U（Ⅵ）aq的种态分布及种态的活度和电位值高度依赖溶液的p H，特定p H 时U（Ⅵ）aq还原的热力学受限条件有可能被打破。即，特定p H 时U（Ⅵ）aq的生物还原反应仍可能快速发生，即使出现浓度较高的。U（Ⅵ）aq在细胞和矿物质表面的最大吸附百分数一般发生在p H=5～7[77，78]。我国西北核试验场的地下水中[Ca2+]≈6 mmol/L。研究结果表明，钙的存在限制甚至阻止了U（Ⅵ）aq的生物还原[79，80]，这对铀污染地下水的修复很不利。

6.2　实验研究

6.2.1　环境介质

实验涉及两种环境介质：土壤孔隙介质和花岗岩裂隙介质。这两种介质均取自西北某地。根据实验要求将其粉碎到一定粒度后使用。实验中使用的土壤胶体和花岗岩胶态颗粒均从这两种介质中提取。

6.2.2　土壤胶体提取

土壤胶体提取的基本原理是斯托克斯（Stokes）定律。粒度为r（半径）的胶体粒子沉降一定距离s需要的时间t为

式中，g 为重力加速度，g=9.81 m/s2；ρs为土粒密度，ρs=2.65 g/cm3；ρw为水的密度，25℃时ρw=0.997 g/cm3；η 为水的黏滞系数，25℃时η=8.9×10-4Pa·s。由式（6-1）可以计算得到直径为1 000 nm 的土壤胶体在25℃水中沉降10 cm 需要27.4 h。

1.土壤悬浊液的分散[81]

称取过0.3 mm 孔筛的风干土样150 g于2 L烧杯中，缓慢滴加0.5 mol/L的HCl，用玻璃棒搅拌，直到土壤不剧烈冒泡为止，放置过夜；倾去上清液，滴加0.2 mol/L的HCl，用玻璃棒搅拌，直到土样中游离CaO 全部分解（无明显气泡产生）；滴加0.02 mol/L 的HCl，调节土壤悬浊液p H 至6.0～6.5，并保持一昼夜不变，否则再用0.02 mol/L HCl调节；倾去上清液，加300 m L超纯水搅匀，澄清一段时间后，倾斜洗涤土壤，如此洗涤2～4次（除Ca盐），直到滤液中无氯离子为止（1 mol/L AgNO3检验）。将上述处理过的样品配成土水比为1∶5左右的悬浊液，超声分散30 min；分散后的悬浊液全部移入5 L烧杯中，配成3%的悬浊液用于提取胶体。

2.胶体悬浊液虹吸转移

在5 L烧杯的外壁距杯底5 cm 处（虹吸管的吸嘴高度）和15 cm 处（虹吸管吸嘴高度+颗粒沉降高度）各画一条线，加入上述悬浊液正好达到15 cm 刻度处，如图6-3所示。

图6-3　土壤胶体悬浊液虹吸转移示意图[81]

先用铜片制作的带孔圆形搅拌棒将杯底的土壤搅起，然后上下搅动10次（防止产生涡旋）。搅动结束，立即记录开始沉降的起始时间，并测量悬浊液温度（控制室温25℃）；在设定吸液前的半分钟，将虹吸管轻轻插入烧杯底部，将胶体悬浊液虹吸到另一容器中；提取的土壤悬浊液用塑料容器密封后于冰箱中保存备用（4℃）。

3.胶体浓度测量

将5个压制成凹形的聚四氟乙烯薄膜分别称重（m0），置于玻璃表面皿上，调整红外灯与膜片的距离为16 cm，并确保膜片受热均匀（60℃）。将已提取的土壤胶体悬浊液超声5 min，用移液管分别准确移取25 m L于5个聚四氟乙烯薄膜上，开启红外灯，于60℃缓慢烘干。

悬浊液烘干结束后冷却，称重（计为m），将干胶体收集，存放于5 m L聚丙烯离心管中。悬浊液质量浓度c0=1 000×（m-m0）/25（mg/L），取5个样品的平均值。将钚（Ⅳ）溶液逐滴加入已知浓度的天然胶体悬浊液中，连续搅拌，即制备钚（Ⅳ）假胶体，根据研究需要可用酸、碱或强电解质调节p H 和离子强度。

6.2.3　钚（Ⅳ）聚合物制备

（1）取0.5 g浓度约为0.2 mg/g的239Pu母液（239Pu约0.1 mg）于15 m L离心管中，添加5 m L 8 mol/L的硝酸，加入0.077 g的NaNO2固体（约0.2 mol/L），氧化还原40 min，将Pu调整为Pu（Ⅳ）。

（2）填加1.2 m L经预处理的DOWEX 树脂于Bio-Rad色谱柱中，使用3×8 mol/L硝酸预平衡树脂，将5.5 m L 的Pu溶液转移至色谱柱中，用3×3 m L（约7 个柱体积）8 mol/L硝酸淋洗色谱柱，以去除非四价的Pu及Am、U、Fe等元素。最后用2×3.5 m L 1 mol/L的HCl解析树脂中的Pu（Ⅳ）aq，收集备用。

（3）Pu（Ⅳ）解析液中缓慢加入约1.35 m L 25%的氨水，直到p H 基本稳定在8.0（p H试纸鉴定）。调节p H 过程中可清晰观察到溶液由无色变为浅绿色，并有絮状物生成，即为Pu（Ⅳ）聚合物。

6.2.4　钚迁移实验平台

1.柱体装填参数

将过筛干燥后的土壤样品（如0.3～0.7 mm）装入Φ2 cm×12 cm 有机玻璃柱中，每装入2 cm 用自制捣实器轻轻挤压介质，以控制装填密度与土壤容重基本一致，装填高度约为10 cm。土壤样品的BET比表面积和孔内体积（单位质量）分别为15.71 cm2/g和0.022 5 cm3/g。准确称量装入的样品质量ms，计算或测量柱体装填密度ρb、孔隙率ε、体积含水率θ（淋洗稳定后）和平均孔隙流速v。

式中，VW为柱体内水的体积（含水率稳定后，天平称量），cm3；Vt为装入柱中的土壤样品总体积，cm3。

式中，Q 为柱水流量，cm3/min；S 为柱体的横截面积。饱和水环境的孔隙流速计算，可用孔隙率ε 替换含水率θ（cm3/cm3）。

式中，Ms为土壤样品的质量，g；Vt为装入柱中的土壤样品总体积，cm3。Vt是土粒体积Vs、水体积VW、空气体积Va之和。

式中，ε 为土壤孔隙度，即单位体积土壤中孔隙体积占整个土体体积的百分数，表示土壤中各种大小孔隙的总和；ρs为土粒密度，绝大多数矿物质土壤的ρs为2.6～2.7 g/cm3，常规工作中多取其平均数2.65 g/cm3。

2.示踪剂的注入和收集

图6-4　污染物迁移实验研究平台

使　用ICP MS、LSC、ICP AES分别测量239Pu、3H、Sr2+的流出浓度：结合超滤—溶解萃取—ICP MS，分析239Pu的种态

研究非饱和介质中污染物的移动过程时，污染物从柱子顶部注入，释出液从柱子底部收集，介质含水率通过柱子底部的多孔铝板和尼龙网对渗透水的吮吸及蠕动泵的供水速率控制，如图6-4所示。研究饱和介质中污染物的移动时，介质饱和后，污染物一般从柱子底部注入，释出液从柱体顶部收集。下面以研究非饱和介质中污染物的移动为例，简要介绍实验过程。

在柱子的含水率稳定后（天平称量），同样流量下用蠕动泵从柱体顶端注入一个孔体积（Vp，Vt-Vs）的钚悬浊液，自动收集器定时收集柱子底部的流出液。注入完毕后，迅速切换为不含钚的天然胶体悬浊液（4个孔体积，同样的天然胶体浓度、Na+强度和p H）。柱子流出液的孔体积数VN=V/Vp，其中V（cm3）为流出液的累积体积。

收集液中钚的种态和浓度分析见后续分析方法；氚的流出浓度用液体闪烁谱仪（WALLAC 1414）测量；Sr2+浓度用ICP-AES（VISTA-MPX）于430.544 nm 的特征波长下测量。

6.2.5　希瓦氏菌培养

1.冷冻菌株复活及平板制作

在三角烧瓶中配制25 m L液体培养基（纯水∶胰蛋白胨∶大豆胨∶NaCl=100∶1.5∶0.5∶0.5，下同），用约2 mol/L 的NaOH 溶液调整p H 到7.2（0.025 mol/L MOPS为p H 缓冲剂，下同），转移5 m L 于玻璃试管中。用棉花塞密封三角烧瓶和玻璃试管，121℃环境下灭菌20 min，冷却。

将冻干管打碎，用无菌移液管从三角烧瓶中吸取1 m L 液体培养基于冻干管中，菌粉溶解后，将菌液转入盛有5 m L灭菌液体培养基的玻璃试管中，塞入棉花塞，30℃恒温静止培养24 h。

配制200 m L液体培养基于三角烧瓶中，加入2.6 g琼脂，用约2 mol/L NaOH 溶液调整p H 到7.2，棉花塞密封，121℃环境下灭菌20 min，将培养基转入10个灭菌培养皿中，冷却后制成平板。将平板倒置于恒温干燥箱中，30℃恒温，去除平板内的水分。

配制1 000 m L液体培养基于三角烧瓶中，用约2 mol/L NaOH 溶液调整p H 到7.2，棉花塞密封，121℃环境下灭菌20 min，冷却。

2.菌株的培养及生长期测量

将一次培养后的细菌转入盛有1 000 m L无菌液体培养基的三角烧瓶中，混均（转移250 m L于无菌三角烧瓶中），塞入棉花塞，置于恒温振荡器中于30℃静止培养。

使用无菌移液器从250 m L三角瓶中分别转移10 m L 菌液于20支玻璃试管中，棉花塞密封，每隔1 h左右取3 m L于1 cm 测量池中，UV-vis 600 nm 波长下测量吸光度，确定对数生长期。

3.稀释平板计数

从玻璃试管中移取对数生长期（15 h）的菌液5 m L 于盛有45 m L 无菌水的三角瓶中，摇匀（稀释10倍），再用无菌移液管移取1 m L 该稀释菌液于盛有9 m L 无菌水的玻璃试管中，摇匀（稀释100倍），如此将菌液再稀释至一千到一百万倍。

用无菌移液管移取上述菌液0.1 m L于平板培养基中央（设3个平行样），用玻璃棒沿同心圆方向轻轻向外扩展，使菌液均匀分布在整个平面。室温静止5～10 min，使菌液渗入培养基，将平板倒置于恒温干燥箱中，30℃静止培养48 h。

从上述平板样品中，选择一个合适的稀释度，求出被测样品中的含菌数/m L（菌落数以30～300个/板为佳）。

4.细胞悬浊液洗涤

将对数生长期的细菌停止生长，确定剩余菌液的质量。将菌液于10 500 g条件下离心5 min，去除上清液，用p H 7.2的MOPS溶液洗脱，如此反复2次，得到菌饼。将细菌转入相同体积的p H 7.2的MOPS缓冲溶液中，得到相同细菌密度的菌液，备用。

6.2.6　钚分析方法

1.形态（价态）分析

痕量钚的胶态和水溶态份额及其价态分析由图6-5所示的溶剂萃取流程完成（一般低于10-9mol/L的239Pu），基本操作方法为：p H=0.5和p H=4.5时采用HDEHP和TTA 萃取剂分别萃取不同价态的钚，从而实现Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）和Pu（Ⅵ）的分离。图6-5中③以下的虚线部分是天然胶体表面钚的价态分析过程，对于钚真胶体颗粒不需此过程。部分钚浓度高于10-5mol/L的样品，如制备钚真胶体时，价态分析可由UV-Vis吸收光谱法完成，各价态的特征吸收波长λ 分别为：λPu（Ⅲ）=600 nm、λPu（Ⅳ）=470 nm、λPu（Ⅴ）=568 nm、λPu（Ⅵ）=830 nm。该流程耗时长且工作量大，当Pu（Ⅳ）发生还原时，可简化该流程[10]。

图6-5　钚的形态（价态）萃取分析流程

2.浓度测量

239Pu样品的浓度由ICP-MS同位素稀释法测量（242Pu为稀释剂），部分fg/g量级的239Pu样品由多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测量。样品的基本纯化流程为，在239Pu溶液中加入定量的242Pu，使用NaNO2调整钚至4 价，溶液转移到装有Dowex强碱性阴离子树脂的色谱柱中，用酸淋洗去除238U 和基体元素，最后用稀HF溶液解析Pu（Ⅳ）aq。

6.2.7　铀分析方法

1.价态及化学结构分析

使用XPS（Kratos Axis Ultra Dld，单色Al Kα X-ray，300 W）分析U（Ⅵ）aq[UⅥO2（NO3）2·6H2O]及其还原终端产物的表面化学性质。根据U（Ⅵ）和U（Ⅳ）的U4f5/2或U4f7/2电子峰的化学位移可判断U（Ⅵ）aq是否发生还原反应，产物中U（Ⅳ）的面浓度由拟合的U4f峰的相对面积获得。XPS电子结合能由C1s 284.6 e V 校正。使用HRTEM（JEOL JEM-2100F-100 k V，Schottky FEG Zr/W 发射枪，最大加速电压为200 k V，分辨率为1.5 nm）分析还原终端产物的晶体结构，明确U（Ⅵ）aq的还原方向。晶格条纹由FFT和IFFT（Gatan Digital Micrographe software）处理并分析。

2.浓度测量

10 k D 滤液中U（Ⅵ）aq的浓度由UV-vis（HP 845 X）显色法测量。样品中的干扰离子用10-5mol/L EDTA 掩蔽，样品调整到0.5 mol/L HCl，偶氮氯膦Ⅲ（ChlorophosphonazoⅢ）为显色剂。U（Ⅵ）-Chlorophosphonazo Ⅲ配位化合物的特征峰位于668 nm。偶氮氯膦Ⅲ加入量以偶氮氯膦Ⅲ/U（Ⅵ）aq≈4为原则，该加入量可消除因其微小差异对OD668 带来的影响。该方法能准确测量低至1×10-6mol/L 的。

6.3　结果及结论

6.3.1　钚（Ⅳ）在土壤介质表面的吸附

钚在土壤介质表面的吸附达到平衡状态时，在液固两相中分配的相对量一般用Kd表达。Kd反映了介质对钚的吸附特性，是模拟钚大尺度迁移行为不可或缺的参量。不同场址的介质，甚至同一场址的介质，由于物相组成的差异，其Kd一般也不同。Kd不具有普适性，且易受固液比（L/S）、介质粒度、溶液化学性质等影响，必须通过实验得到特定场址中选定介质的Kd。结合离心或超滤分离的静态吸附实验是最常使用的实验方法，Kd的计算方法为式中，Cd为水溶态钚浓度，mol/L，指离心后上清液中的钚或超滤后离心管底部的钚浓度；Cs为被介质吸附的钚浓度，mol/L，指离心管底部的钚或被滤膜超滤截留的钚浓度；Γs为吸附在介质表面的钚量，mol/g；V 为离心管中溶液的体积；m 为离心管中介质的质量。

该实验过程存在的机械振动，对固相介质表面产生一定的机械摩擦，使体系内的“静态水”不能保持完全的静止状态。此外，该传统两相Kd未考虑胶态钚（Ⅳ）的影响，即忽略了胶态钚（Ⅳ）的运动。虽然两相Kd有其明显的局限性，但仍可用来分析和比较污染物被介质吸附的性能，有助于了解污染物在环境体系中的行为。吸附实验使用的介质为西北某地的沉积土壤，液固两相分离由10 k D 超滤实现。

1.吸附动力学

钚的吸附动力学结果如图6-6（a）所示，实验条件为p H=8.5、L/S=20 m L/g、钚浓度c0=2.0×10-9mol/L、土壤介质粒度为0.7～0.3 mm。钚的吸附过程包含两个阶段，前期15天为表面扩散反应控制的快吸附过程，而后是微孔扩散等主导的慢吸附过程。钚在土壤介质上的吸附达到绝对平衡的状态非常缓慢，为保守起见，设定60天为钚的“吸附平衡”时间，来完成Kd的测量。

图6-6　钚（Ⅳ）在土壤介质上吸附的动力学过程（a），钚浓度与Kd的关系（b），土壤介质粒度与Kd的关系（c），液固比与 Kd的关系（d），pH 与 Kd的关系（e）[3]。图（b）中S （pg/g）和c（pg/m L）分别为Freund lich 等温吸附方程中固相和液相钚的浓度

2.钚浓度与Kd的关系

图6-6（b）为c0与Kd的关系，实验条件为p H=8.5、L/S=20 m L/g、c0=1.0×10-9～1.25×10-8mol/L、土壤介质粒度为0.7～0.3 mm。钚在土壤介质上的吸附符合Freundlich吸附等温线，线性相关度R2=0.99，直线截距为4.66，则Kd=104.66≈45.71 m3/kg。该实验结果的意义在于，Kd在一定钚浓度的范围内（1.0×10-9～1.25×10-8mol/L）基本保持不变。

3.土壤粒度与Kd的关系

图6-6（c）是土壤粒度为2～1 mm、1～0.7 mm、0.7～0.3 mm、0.3～0.1 mm、0.1～0.075 mm和＜0.075 mm 时钚的Kd，其他实验条件为p H=8.5、L/S=20 m L/g、c0=2.0×10-9mol/L。结果表明，土壤粒度对Kd的影响显著，土壤粒度越小，Kd越大。当粒度从2～1 mm 减小到＜0.075 mm 时，Kd相应地从4.91 m3/kg增大到143 m3/kg。小粒度介质有相对大的电荷密度和比表面积[82]，吸附钚的能力强，因此相应的Kd大。

4.液固比与Kd的关系

图6-6（d）是L/S 对Kd的影响。实验条件为p H=8.5、c0=2.0×10-9mol/L、L/S=4～75 m L/g、土壤介质粒度为0.7～0.3 mm。液固比通过固定20 m L 溶液体积，调整介质质量实现。同样体积的溶液中移入相对少量的介质时（L/S 大），固相介质吸附钚的量小，Kd应该较小。然而，Kd与L/S 的变化趋势相反，低L/S（＜10 m L/g）时Kd快速增大，高L/S 时Kd缓慢增大。L/S 与Kd的这种关系同样也存在于Cs[83]、Eu[84]等元素的吸附过程，一般用固体效应（solid effect）[85]解释此现象，即介质表面的部分吸附位点被悬浮的颗粒掩蔽。

5.p H 与Kd的 关 系

图6-5（e）给出了p H 与Kd关系的实验结果，实验条件为p H=0.5～13、L/S=20 m L/g、c0=2.0×10-9mol/L、土壤介质粒度为0.7～0.3 mm。低p H 时，介质表面产生质子化官能团（如羟基），带净正电荷。环境p H 时（8.5），由于层状硅酸盐和/或氧化物的同晶置换、晶体边缘和羟基的断键使介质表面带净负电荷[86]。高p H 时，去质子化的介质表面的负电荷量进一步增大。概括地讲，体系p H 从低到高变化时，介质表面的正电荷量逐渐减小，负电荷量逐渐增大。钚（Ⅳ）与介质表面的静电作用和化学配位将受介质表面电荷变化的影响。p H=8.48时Kd达到最大值（45.30 m3/kg），而高酸性体系中介质几乎不吸附钚，Kd只有0.020 3 m3/kg。

总之，西北某地的孔隙介质为碱性土壤，有很强的吸附钚的能力。土壤粒度越小、液固比越大，钚的吸附平衡分配系数Kd越大，在p H=8.48 时Kd达到最大值（45.30 m3/kg）。

6.3.2　三元体系中钚的分配

地下水是由水、天然胶体、固体（如花岗岩）组成的三元体系。水和天然胶体有移动能力，花岗岩没有移动能力。地下水中的无机和有机胶体浓度一般小于5 mg/L[41]，部分地区地下可高达几十mg/L（如地下核试验爆炸空腔附近的水域）[42]。天然胶体能促进钚大尺度迁移的基本条件是地下水中有天然胶体存在，此外钚假胶体必须稳定且可以长时间保持悬浮状态。天然胶体作为低溶解度钚的移动载体，在部分核热点区域地下水中的大尺度迁移现象已被证实[26，35，36]。

地下水中的天然胶体和花岗岩可竞争性地吸附Pu（Ⅳ）aq，故自由状态的Pu（Ⅳ）aq可转变为吸附在天然胶体表面的可移动性钚和吸附在花岗岩表面的非移动性钚。钚在水-天然胶体-花岗岩三元体系的分配关系决定了钚的存在状态和移动能力，是高放废物处置库环境安全评价及核污染场址修复中高度关注的问题。

传统的静态吸附实验，将钚胶体等金属胶态污染物处理为不动形态[84，87]。实验测定的分配系数（Kd）实际上反映的是（花岗岩+天然胶体）与水竞争钚的关系，而不是花岗岩与水竞争钚的关系。由于钚胶体的移动能力被完全忽略，钚对环境的污染风险则被严重低估。

即使实验中没有引入天然胶体，土壤、花岗岩等胶态颗粒也常常大量存在于离心管中。Honeyman曾指出，传统吸附实验中，第三相的天然胶体往往被忽略掉，没有引起人们的足够重视[88]。我们首先分析传统两相分配系数的表达式[同式（6-7）]。

传统两相固液分配比（花岗岩/水）Ks/d为

上式分配比表达的实际物理意义是（花岗岩+天然胶体）/水的分配比Ks+c/d，即

式中，Cc为胶体态钚浓度（胶态钚），mol/L；其他参数同式（6-6）。通过离心分离或超滤实验得到的Ks/d反映的实际结果是（花岗岩+胶体）/水的分配比Ks+c/d，即有移动能力的钚胶体被人为处理成没有移动能力的钚胶体。地下水中钚的三元体系分配情景和模拟实验如图6-7所示，由此我们需要定义一个新的分配系数Ks/d+c。

图6-7　钚（Ⅳ）在地下含水层的水-天然胶体-花岗岩三元体系中的水解、配位、表面吸附和传输（a），实验室模拟钚在三相系统中的吸附分配实验（b）[7]

三元体系中悬浮状态钚的总浓度Ct（mol/L）=Cd+Cc，Cd和Cc分别是水溶态和胶态钚浓度，是有移动能力的。胶态钚Cc沉降在离心管底部或滞留在滤膜上，包括聚合态钚（Cpc）和吸附在天然胶体表面的钚（Cac），即Cc=Cac+Cpc。吸附在花岗岩表面上的不动钚Cs（mol/L）=C0-Ct，C0是钚的起始浓度。假定钚在三元体系中的分配是可逆、线性的竞争关系，则Ks/d+c的表达为式（6-9）。

花岗岩/（水+天然胶体）分配比为

该表达式将吸附在花岗岩表面的没有移动能力的钚（Γs）与有移动能力的钚（Cd+Cc）区分开来，能反映自然环境中钚的存在状态和运动属性。进一步推理，谢金川等发现Ks/d+c与Ks/d之间存在明显差异，见式（6-10）。

1.钚的吸附动力学

水溶态钚（Ⅳ）逐渐消失，转化为胶态钚和不动态钚（图6-8）。胶态钚（Ⅳ）分布百分数（fc）从起始的78.3%快速降低到约45%，并保持基本稳定。花岗岩胶态颗粒与花岗岩表面的吸附亲和是fc降低的主因[7]。钚（Ⅳ）的三元分配系数Ks/d+c比传统两相Ks+c/d低2～3个数量级，反映了钚胶体的运动特性。

图6-8　水-花岗岩胶态颗粒-花岗岩三元体系中钚的动力学分布（a），传统两相Ks＋c/d与三相Ks/d＋c的差异（b）[7]

主要实验条件：p H=8.5，花岗岩胶态颗粒（1 nm～1μm），cc=168 mg/L，花岗岩不动介质为1～2 mm，液固比L/S=4∶1（m L/g）

2.胶体浓度的影响

胶态钚（Ⅳ）的分布百分数fc与花岗岩胶态颗粒的浓度cc正相关（图6-9），例如cc从5 mg/L增大到774 mg/L时，fc从33.4%增大到87.5%。当cc＞80 mg/L时，水溶态钚（Ⅳ）的量非常少（fd＜0.5%），表明在高浓度时，胶体竞争吸附钚的能力明显强于花岗岩。花岗岩表面的Fe、Mn氧化物产生正电荷位点[89]，而p H=8.5时花岗岩胶态颗粒带净的负电荷[7]，两者之间发生静电吸引。在花岗岩胶态颗粒占满正电荷位点后，两者间出现静电排斥（表面排斥的blocking效应[90]），因此观察到钚胶体fc呈现逐渐增大的现象。

不同胶体浓度的体系中，Ks+c/d和Ks/d+c同样存在很大差异。当cc＞80 mg/L 时Ks+c/d变化较小，但Ks/d+c持续降低，最终Ks/d+c仍比Ks+c/d低2～3个数量级。

图6-9　水-花岗岩胶态颗粒-花岗岩三元体系中不同形态钚的分布百分数与花岗岩胶态颗粒浓度cc的关系（a），传统两相Ks＋c/d与三相Ks/d＋c的差异（b）[7]

主要实验条件：p H=8.5、花岗岩岩粉颗粒为1～2 mm、液固比L/S=4∶1（m L/g）

3.p H 的影响

在p H＜p HIEP=2.75的酸性体系中，花岗岩胶态颗粒和花岗岩表面均带正电荷，钚（Ⅳ）主要以水溶态形式存在，其分布百分数fd高达80%左右（图6-10）。p H ＞p HIEP时，两者表面均带负电荷，水溶态钚（Ⅳ）转化为胶态钚和不动态钚，fd低至0.45%左右。随着p H 的增大，胶态颗粒的Zeta电位更负[7]，双电层厚度变大，相应地胶态颗粒间的静电斥力增大，有效碰撞降低，钚胶体变得更为稳定。虽然p H ＜p HIEP时Ks+c/d和Ks/d+c差异不大，但总体而言，p H 是比胶体浓度更显著地影响Ks+c/d和Ks/d+c的因素。

图6-10　水-花岗岩胶态颗粒-花岗岩三元体系中不同形态钚的分布百分数与pH 的关系（a），传统两相Ks＋c/d与三相Ks/d＋c的差异（b）[7]

主要实验条件：花岗岩胶态颗粒尺寸为1 nm～1μm、cc=168 mg/L、花岗岩岩粉颗粒为1～2 mm、液固比L/S=4∶1（m L/g）

4.胶体类型的影响

在不同类型的天然胶体体系中，钚（Ⅳ）的形态分布存在差异（图6-11）[6]。例如胶态钚的分布百分数（fc），腐殖酸97.2% ＞89.6%（高岭土胶体）＞87.4%（土壤胶体）＞55.9%（花岗岩胶态颗粒），即不同类型的胶体与花岗岩表面竞争钚的能力存在差异。吸附在花岗岩表面的不动态钚份额（fs）与胶体类型的关系是，腐殖酸体系0%＜高岭土胶体10.1%＜土壤胶体12.3%＜花岗岩胶态颗粒43.8%。四种胶体与花岗岩表面吸附亲和能力的顺序应为：胶态花岗岩颗粒＞土壤胶体≈高岭土胶体＞腐殖酸≈0。花岗岩胶态颗粒、土壤胶体、高岭土胶体体系的Ks+c/d比Ks/d+c高约1 000 m L/g，而腐殖酸系统中Ks+c/d低至140 m L/g，Ks/d≈0。

图6-11　三元体系中钚的形态份额与胶体类型的关系（a），Ks＋c/d和Ks/d＋c与胶体类型的关系（b）[6]

主要实验条件：p H=8.5、实验时间为5 h、胶体或腐殖酸浓度为168 mg/L、花岗岩岩粉颗粒为1～2 mm、液固比L/S=4∶1（m L/g）

总之，三元体系的分配系数Ks/d+c与水溶液条件密切相关。低p H 时，水溶态钚（Ⅳ）的分布百分数fd约为80%，环境p H 条件下，花岗岩胶态颗粒和花岗岩介质对水溶态钚（Ⅳ）的吸附导致fd＜1%。同时，由于胶态颗粒与花岗岩竞争吸附水溶态钚（Ⅳ），胶态钚（Ⅳ）与水溶态钚（Ⅳ）的比Kc/d{Kc/d=[（Ks/d+c/Ks/d+c）-1]/cc}高达106m L/g，传统两相分配系数Ks+c/d比三相分配系数Ks/d+c高2～3个数量级。

6.3.3　钚假胶体稳定性

当水环境的p H 和离子强度等发生变化时，天然胶体的双电层厚度和胶体尺度也会发生相应变化，产生不利于胶体稳定的聚集和沉降行为，吸附在胶体表面的钚可能发生脱附。因此，天然胶体的稳定性直接关系到吸附在胶体表面的钚的稳定性，即关系到钚假胶体的稳定性。

1.离子浓度对聚沉动力学的影响

图6-12　钚假胶体悬浮体系中悬浮状态的土壤胶体浓度c 与Na＋浓度（a）、Ca2＋浓度（c）、pH（e）的关系，图（b）、（d）、（f）是式（6-11）的拟合结果[1]

图6-12（a）和（c）分别是Na+和Ca2+的离子浓度不同时，钚假胶体悬浮体系中土壤胶体的聚沉曲线。随Na+和Ca2+的离子浓度的增大，土壤胶体可表现出几个阶段的动力学聚沉特征。①当Ca2+的离子浓度为6.14×10-4mol/L 时，为一段聚沉过程，聚沉过程呈直线，21 h后土壤胶体质量浓度降低了29%。②当Ca2+的离子浓度为7.08×10-4mol/L和8.18×10-4mol/L，Na+的离子浓度为5.04×10-2mol/L 和7.00×10-2mol/L时，为两段聚沉过程：早期阶段c-t 呈直线关系，土壤胶体浓度c 降低约10%；随后发生快速沉降，胶体浓度急剧降低。③当Na+和Ca2+的离子浓度继续增大时，则为三段聚沉过程：在第三段的沉降后期，土壤胶体浓度降低超过70%，但变化平缓，这表明土壤胶体的碰撞-聚沉过程基本结束。当存在两段或三段聚沉时，体系内的土壤胶体不稳定。

土壤胶体中层状硅酸盐及氧化物的同晶置换、晶体边缘的断键、表面羟基的离解，使土壤胶体表面带负电荷[86]，图6-13为测量的胶体表面的Zeta 电位。胶体悬浊液中加入微量的钚（10-9mol/L）不会改变胶体表面的带电性质。但一定量强电解质Ca2+和Na+的引入则会使土壤胶体的Debye参数κ 增大，双电层厚度1/κ 减少。由于双电层被压缩，斥力随之减少，胶体间一经碰撞即可发生凝聚。随着胶团（凝聚体）体积的增大，沉降速度也比初始阶段明显加快。电解质的价态越高和浓度越大，碰撞产生凝聚的效率就越高，体系碰撞-凝聚需要的时间越短。Logistic函数可用于描述悬浊体系中土壤胶体从凝聚到沉降的过程，见式（6-11）。式中，特征时间Tc（h）和聚沉指数n 用于定量描述胶体的动力学聚沉行为，两参数的拟合采用最小二乘法。Tc反映胶体双电层受破坏的程度，与离子强度相关。Tc大，表明双电层受破坏的程度小，发生凝聚的胶体则需要较长时间才开始沉降。参数n 与电解质类型相关。c 是t 时刻呈悬浮状态的土壤胶体的质量浓度，mg/L；cf为t 无穷大时胶体的浓度，mg/L，且=0。

图6-13　土壤胶体（＜1 μm）的Ze ta 电位[4]

图6-12（b）和（d）指出，电解质的价态和浓度越小，Tc越大，胶体间碰撞-凝聚需要的时间越长，体系相对稳定。式（6-11）能较好地反映较高浓度Na+和Ca2+对胶体聚沉的影响，聚沉指数n 分别为2.74±0.21和3.64±0.41，拟合优度大于0.99。Ca2+浓度为6.14×10-4mol/L时，由于双电层的破坏程度很小，胶体浓度的降低基本由胶体单体重力沉降引起，沉降过程为直线。

谢金川等将土壤胶体浓度降低80%时对应的离子强度定义为胶体的临界聚沉值（critical coagulation concentration，CCC），用内插法取得CCC（Na+）=0.081 mol/L，CCC（Ca2+）=9.8×10-4mol/L，CCC（Na+）/CCC（Ca2+）=82.6，大于DLVO 理论值（2/1）6=64。

2.p H 对聚沉动力学影响

图6-12（e）和（f）分别是p H 对土壤胶体稳定性的影响和Tc/n 拟合参数的结果。不同p H 对胶体的稳定性的影响有很大差异。p H=8.53时，胶体基本稳定，聚沉过程呈直线；当p H＜5时，很短的时间内碰撞-凝聚即可完成（Tc小），可直接观察到试管中大尺度胶团的快速沉降。结合高离子浓度时胶体稳定性的情况，可推测出低p H 时胶体稳定性被破坏的本质也是胶体间斥力能垒消失，出现第一引力势能最小值[91]所致。式（6-11）也能较好地反映胶体在低p H 时的聚沉过程，拟合优度大于99%，聚沉指数n为3.41±0.23，与n（Na+）和n（Ca2+）相当，表明在低p H 和高浓度的电解质溶液中，土壤胶体遵循大致可分为三阶段的聚沉过程。总之，在低离子浓度[＜CCC（Na+），＜CCC（Ca2+）]和高p H（＞7）时，土壤胶体动力学聚沉速度慢，钚假胶体相对稳定；反之，则快速聚沉，钚假胶体不稳定。

6.3.4　钚假胶体的移动能力

人们研究农药和除草剂等有机污染物的迁移规律时发现，吸附在腐殖酸有机胶体上的污染物的迁移能力变大了[92]，Zn、Cu和Ag等元素也有相似的现象[93]。在环境放射化学领域，现场监测到了长距离迁移的钚胶体[26，36]，实验室内也开展了放射性胶体迁移行为的相关研究[28，33，37]。目前，天然胶体增强低溶解度放射性核素的迁移能力已基本上达成共识。但是，当钚等核素吸附到天然胶体上时，其移动行为会发生哪些方面的变化，多大程度的变化，以及与环境相关因素的关系尚不清楚。

首先，迄今的文献资料仅对实验现象进行了直观的解释或说明。如McCarthy认为，天然胶体增强污染物迁移的过程就是低溶解度核素吸附到天然胶体上，增大了表观溶解度，从而迁移得更远、更快[94]。Pascal总结了地下水中钚大尺度迁移的结果，也只给出迁移现象的发生缘于钚吸附到天然胶体上的简单说明[95]。关于增强迁移的机制，仍没有深入研究的报道。Minhan强调，虽然已监测到钚胶体在现场迁移的事实，但影响机制还需要在实验室开展系统的研究[96]。

其次，判断天然胶体增强污染物迁移的提法经不起仔细推敲。“增强迁移”这一概念可能源于根据传统两相Kd预测的钚等核素的迁移能力与现场监测结果的不一致性：低溶解度强吸附性的钚本应吸附到花岗岩介质上成为不动相（Kd计算结果），但在污染源的远区水域中却发现了钚，因此归因于钚胶体的“增强迁移”。如前所述，Kd忽略了钚胶体的运动特性，其应用是有局限性的。

由于对迁移机制认识的不足，现今建立的物理模型不能全面反映污染物的运动特性，不利于核环境的安全评估。因此，探索胶体的增强迁移机制是环境放射化学领域重要的研究课题。钚胶体是否表现出迁移增强的过程，必须建立相应的衡量标准。既然研究对象是钚（Ⅳ）假胶体，它的比较对象应是未吸附到胶体表面的钚（Ⅳ）。迁移增强体现在哪些方面，也必须建立衡量指标，而可迁移份额[the fraction of mobile Pu（Ⅳ）]和迁移速度（transport velocity）是最能反映污染物运动过程的两个指标参量。

谢金川等从可迁移份额和迁移速度两个方面探索了钚胶体的运动特性，回答了钚胶体在孔隙介质中“跑多少”和“跑多快”的问题。

土壤胶体浓度与钚迁移量的关系如下。

图6-14　钚（Ⅳ）假胶体悬浊液[4]

钚浓度约为10-9mol/L，p H 8.5，c 为土壤胶体浓度

图6-14是土壤胶体浓度（c）为0～2 017.80 mg/L 的钚（Ⅳ）假胶体悬浊液（钚浓度约为10-9mol/L），含约800 Bq/g的氚水，用于研究水力学过程。c=0的悬浊液与c=0.50mg/L和5.00mg/L的悬浊液没有明显差异，但UV-vis测量的浊度明显增大。将10组悬浊液注入装有0.7～0.3mm 土壤介质的土柱中（介质经18.2MΩ 的纯水反复清洗，确保去除表面附着的胶体颗粒，烘干备用），分析释出液中钚的形态。图6-14和表6-1分别是钚和氚水的穿透曲线及根据穿透曲线得到的钚的迁移量等数据。

表6-1　土壤胶体浓度c、释出液中胶态钚的份额Cc%、钚的迁移量RPu（即钚在土柱中传输时的回收率）、土壤胶体与花岗岩表面间的相对斥力F［图6-15（a）Ⅱ曲线部分的斜率］数据[4]

图6-15　钚假胶体（a）和氚水（b）的穿透曲线（规一化释出液浓度C/C0）[4]

图6-15为钚假胶体（a）和氚水（b）的穿透曲线（规一化释出液浓度C/）。结果表明，当c=0时，释出液中水溶态（Cd）和聚合态（Cc）钚（Ⅳ）的份额分别为45.6%和54.4%，未释出的钚（Ⅳ）与介质表面发生配位吸附，滞留在介质中成为不动态钚。微量土壤胶体存在时（c=0.5 mg/L），钚的移动能力明显增强，迁移量RPu（即钚的回收率）为8.62%，是c=0时迁移量的6.5倍，证实天然胶体增强了钚的移动能力。钚的移动能力随土壤胶体浓度持续增大，且与释出液中胶态钚的份额相关，当c=375 mg/L 时，钚的移动能力最强，RPu高达52.48%，是c=0时的40倍，进一步证实土壤胶体的确增强了钚的迁移能力。氚水作为惰性示踪剂，土壤胶体对其传输过程没有影响，迁移量Rtritium均接近100%。

假设天然胶体的浓度不断增大，直到c→∞，即悬浊液为无水的固态，最终钚应全部被滞留在介质中（即lci→m∞RPu=0），因为系统内缺少流动孔隙水的载运。也就是说，在天然胶体浓度达到一定值后，介质-介质间的孔隙通道被土壤胶体堵塞，限制了钚的运动。再结合观察到的实验现象，土壤胶体浓度应该存在一个临界值，小于此值时钚的移动能力与c 正相关，反之可能负相关。

实验结果证实了上述假设，当c ＞375.37 mg/L 时，钚的移动能力开始下降，如RPu=12.70%（c=2.0×10-3mg/L）≪RPu=52.48%（c=375.37 mg/L）。钚的移动能力不会随土壤胶体浓度的增大而无限增大，临界土壤胶体浓度为375.37 mg/L。RPu与c 的非单调依赖关系如图6-16所示。

图6-16　钚假胶体的移动能力RPu（a）和土壤胶体与介质表面间的相对斥力F 与土壤胶体浓度c 的依赖关系（b）[4]

目前的传输模型考虑了污染物的表面配位吸附（即滞留）、溶解、衰变、扩散等重要过程，但没有涉及天然胶体与低溶解度污染物的移动能力的关系，不利于正确评估污染物对生态环境的影响，完善现有传输模型是研究的方向之一。

孔隙介质中钚胶体传输机制如下。

胶体在孔隙介质中的滞留机制主要有两方面：一是介质-介质间孔隙的机械截留，二是胶体与介质间的静电吸引。胶体与不动介质间的静电作用方式依赖于两者表面的净电属性及电荷均匀度，溶液性质如p H 等也对此作用方式有影响。

图6-17　钚假胶体的移动能力RPu与土壤胶体-花岗岩表面间的相对斥力F 的线性关系[4]

我们注意到，图6-15（a）中Ⅱ部分的穿透曲线斜率与土壤胶体浓度相关。Liu指出，该部分曲线的斜率，反映了胶体沉积在介质表面后，对后续胶体沉积产生的相对排阻面积的大小[90]。斜率越大，已沉积胶体产生的相对排阻面积越大，后续胶体越不利于继续沉积滞留，钚胶体的移动能力则越强。这里，我们将此斜率定义为胶体与介质间的相对斥力F（min-1），结果见表6-1。F 先随土壤胶体浓度的增大而增大，然后下降。图6-16表明，土壤胶体浓度c与钚的移动能力RPu和F 的关系具有一致性，如临界浓度（375.37 mg/L）时，RPu和F 均出现最大值。RPu与F 符合线性关系，如图6-17所示。

为进一步解释RPu与c 的非单调依赖性，我们计算了胶体-介质表面间的作用势ФT，ФT=ФB+ФvdW+Фedl（ФB、ФvdW、Фedl分别是玻恩斥力、范德瓦尔斯力、双电层作用势）[4]。土壤胶体平均尺度由动态光散射技术测量（Marlven Nano ZS）。悬浊液中土壤胶体浓度较大时，布朗运动导致的胶体-胶体间的有效碰撞概率增大，胶体的平均胶体尺度较大，如dc=486.8 nm（c=375.37 mg/L），dc=578.4 nm（c=2.0×10-3mg/L）。c＞375.37 mg/L时，RPu的降低与此因素有关。

胶体-介质表面间的短程排斥能垒（Фmax）达到几百kBT（kB和T 分别为玻耳兹曼常数和绝对温度），钚假胶体不可能突破该能垒的限制到达第一能量最小值（the primary energy minima，Фmin1）的空间位置，因此不能在介质表面发生沉积[图6-18（a）]。然而胶体-介质的长程作用范围的ФT有第二能量最小值（the second energy minima，Фmin2），其深度随土壤胶体浓度的增大而增大[即更负，图6-18（b）]，有利于钚胶体的沉积滞留。因此c＞375.37 mg/L 时，Фmin2对RPu的降低有一定的贡献。

图6-18　（a） 土壤胶体-介质的短程作用空间内第一能量最小值（Фmin1）和斥力能垒（Фmax）；（b） 长程作用空间内第二能量最小值（Фmin2）[4]

实验结果提供了天然胶体增强钚移动能力的直接证据，分析了钚胶体在介质运动时“跑多少”的问题，下面回答钚胶体在介质中“跑多快”的问题。

6.3.5　钚假胶体的移动速度

20世纪60—80年代，人们曾发现Cl-、Br-、NO3-等阴离子的运动速度比氚水略快，并用阴离子排斥（anion exclusion）效应解释了实验现象。氚水作为电中性示踪剂，其运动行为相当于平均地下水流。现场和实验室研究指出细菌、病毒、纳米颗粒比Cl-和Br-一类的阴离子或地下水的运动速度快。例如，细菌与Br-的运动速度之比为1.25[97]，细菌与地下水的运动速度之比为1～2[65]，细菌与Br-的运动速度之比为1.5～2.5[98]。这些“速度加快”的现象一般用尺度排阻（size exclusion）或基质扩散（matrix diffusion）效应进行解释。简单讲，尺度排阻（即尺度色谱效应，size chromatography effect）是指细菌等有尺度效应，在孔隙通道中表现出相对低的扩散速率，不能扩散到靠近介质的低流速区，因此运动速度更快。孔隙通道包括介质-介质间的孔空间和介质内大于胶体尺度的孔。

在环境放射化学领域，钚、镅、镎胶体在孔隙介质中传输的速度比氚水略快1%～5%。一般也用尺度排阻效应分析理想系统中模型胶体的移动行为，并试图用于描述假胶体的相对运动现象。但难以给出天然系统中实验现象的定量结果，因为假胶体和不动介质具有尺度的多分散和表面化学性质的不均一性。其次是用阴离子排斥效应分析假胶体的微观运动行为。从目前已公开的报道来看，这方面的研究还处于定性分析阶段，并无定量研究的报道。

尽管“速度加快”现象已被广泛报道，但存在的问题依然很多。典型问题之一是，如何准确取得钚假胶体等污染物与氚水的相对运动速度（UPu/UT）。而以前给出的速度比只是一种粗略的估计值，使用的方法为，将穿透曲线上胶态污染物和氚水等水溶性示踪剂的最大释出浓度对应的时间比或释出液的体积比作为两者的速度比[33]。该方法取得的速度比实际上仅通过最大释出浓度的两个样品而定，存在很大的不确定性，因为很多情况下穿透曲线上最大释出浓度峰的位置难以判定。例如，污染物与示踪剂的速度相差得不明显时，两者的最大释出浓度峰往往相互重叠或出现在紧邻的两个收集释出液的样品中；示踪源长脉冲方式注入时，两者的穿透曲线表现为“Π”形状，没有最大释出浓度峰[55]。如此，穿透曲线上哪两个数据点能反映出污染物和示踪剂的速度比无法判断，有随意性。因此，谢金川等建立了一个耦合静电作用和抛物线状水流速分布的概念模型，使用穿透曲线上所有数据而不是单点数据，准确取得污染物的相对运动速度[5]。

1.建立相对运动模型

根据污染物的带电属性及抛物状孔隙水流速线分布的特征，谢金川等给出了负电性钚假胶体、正电性Sr2+离子、电中性氚水分子在孔隙介质通道内的分布示意图（图6-19），依此取得它们之间相对运动速度的表达式[5]。

图6-19　负电性花岗岩孔隙通道内负电性钚假胶体、正电性Sr2＋、电中性氚水分子的运动区域分布示意图。不同于钚假胶体和S r2＋，电中性的氚水分子受分子扩散机制影响在孔隙通道内分布均匀。左图为孔隙通道的截面图[5]

(1)UPu/UT

当水以平均流速v0流经半径为R 的毛细管孔道时，孔道内溶质的流速（v）分布常表现为抛物线形状的层流，即

式中，v 为以孔道中心轴为圆心，半径为r 处的水流速；2v0为中心轴处的水流速（孔道内最高流速），孔道壁面（r=R）处的水流速为零。

假设体系内的孔隙通道由n 条半径为R，长度为L 的均匀通道组成，所有通道内可充满水。

孔隙介质体系内水的总体积表达为

式中，θ 是测量的土柱内介质的含水率，cm3/cm3；VT是半径为a、高度为H 的土柱内介质的体积，VT=πa2H。

胶体传输区域（半径r=0至r=r1的孔空间）的孔隙水体积为

式中，θexPu是R～r1区域胶体的排阻含水率（exclusion water content），cm3/cm3。在该区域内，由于存在同为负电性的土壤胶体与介质的孔道壁面间的静电排斥作用，钚假胶体被排阻到R～r1区域。

由式（6-13）和式（6-14）得，

将式（6-12）带入式（6-15），可得到r1处钚假胶体的运动速度，即

胶体传输区域内钚假胶体的平均运动速度表达式为

钚假胶体与氚水的相对移动速度为（氚水平均流速UT即平均孔隙水流速v0），

胶体的排阻含水量由下式确定，

式中，a 和H 分别为土柱半径和土柱内介质的装填高度；VS为穿透曲线上钚假胶体和氚水的分离体积（separation volume），见下式，

污染物的移动速度存在差异，速度快的污染物先从介质内释出，速度慢的污染物则后释出。分离体积VS就是衡量污染物移运速度差异的关键量，其物理意义是钚假胶体因静电排斥不能进入的孔隙通道的局部空间。

确定VS前，先定义一个“释出液的收集百分数”（Cp，collection percentage）的概念，即

式（6-21）中的污染物指钚或氚水，需要注意的是Cp不同于污染物的回收百分数Rp。由于惰性氚水和Cl-的回收百分数Rp接近100%，两者回收率均为50%时对应的释出液体积差即可作为它们之间的分离体积VS。然而，钚有非常低的回收率（如孔隙水流量Q=4.56 m L/min时Rp=0.324%），用回收率无法取得钚和氚水之间的分离体积。因此用钚和氚水的收集百分数均为50% 时对应的释出液体积差[VT（Cp=50%）-VPu（Cp=50%）]得到VS，即式（6-20）。对惰性氚水和Cl-示踪剂而言，它们的收集百分数和回收百分数实际上是一致的，即Cp=Rp。

尺度排阻效应也可用来解释胶体运动速度加快的现象。胶体的尺度效应使其运动轨迹不会出现在窄小而弯曲的孔隙通道内，相对于水溶性污染物运动路径的高分散性而言，胶体的运动路径更单一（低分散度），因此运动速度更快。尺度排阻效应能解释电中性粒子的部分运动行为，但不适合于带电的胶体粒子，因为孔隙通道内胶体的运动区域受静电作用影响。此外，由于自然环境中胶体和介质的尺度不均一性，很难用尺度排阻效应建立定量的速度关系，谢金川等建立的方法可巧妙地避开这一问题。

(2)USr2+/UT

由于Sr2+与负电性介质的孔道壁面的静电吸引，Sr2+被限制在通道内R～r2区域。Sr2+的排阻区域（从半径r=0至r=r2的孔空间）的孔隙水体积为

结合式（6-9）得：

将式（6-23）带入式（6-12），可得半径r2处Sr2+的运动速度为

Sr2+传输区域内（半径r=r2至r=R 的孔空间），Sr2+的平均运动速度表达式为

Sr2+与氚水的相对运动速度为

同理，谢金川等得到了Sr2+与氚水的分离体积为

Sr2+排斥体积的微观物理意义则是Sr2+因静电吸引不能进入的孔隙通道的局部空间。

Sr2+的排斥含水量为

以上方法可以使用穿透曲线上的所有数据，克服了单点法带来的人为不确定性，能更准确地分析污染物的相对运动速度。

2.UPu/UT＞1实例分析

图6-20是不同孔隙水流速下钚假胶体和氚水的穿透曲线，利用上述方法谢金川等对钚和氚水的相对运动速度进行了分析。

钚的穿透曲线偏左，表明钚假胶体的运移速度更快，比氚水更早地从土壤介质中释出。通过式（6-17）和式（6-18）并使用穿透曲线上所有数据计算得到UPu/UT，结果见图6-20。如当水流量为0.472 cm3/min时，UPu/UT高达1.52。随着孔隙水流量Q 的增大，钚假胶体的排阻含水率θex-Pu减小，其离孔隙通道中心轴越远，移动速度则越小。UPu/UT与孔隙水流量近似呈线性关系，如图6-21（a）所示。

图6-20　不同孔隙水流量Q 下钚假胶体和氚水的穿透曲线（0.002 m o l/L Na＋）[5]

虚线为氚水和钚的收集百分数均为50%时对应的释出液体积VT（Cp=50%）和VPu（Cp=50%），分离体积VS=VT（Cp=50%）-VPu（Cp=50%）。注入土柱的钚悬浊液组成为：土壤胶体浓度为100 mg/L、[239Pu]≈10-9mol/L、p H=8.5、土壤介质粒度为0.3～0.7 mm

图6-21　钚假胶体与氚水的相对运动速度与孔隙水流量（a）和孔隙水离子强度的关系（b）[5]

图6-22是不同孔隙水离子强度时，钚假胶体和氚水的穿透曲线，同样存在UPu/UT＞1现象，计算结果见图6-21（b）。离子强度越大，钚假胶体的移动速度越慢，两者呈指数关系。如果用尺度排阻效应解释此现象，则会得出错误的结论：离子强度越大，土壤胶体间的有效碰撞概率增大，胶体尺度越大，钚假胶体的运移路径越单一，移动速度越快。

图6-22　不同孔隙水离子强度时钚假胶体和氚水的穿透曲线（Q ＝2.28 m L/m in）[5]

虚线为氚水和钚的收集百分数均为50%时对应的释出液体积VT（Cp=50%）和VPu（Cp=50%），分离体积VS=VT（Cp=50%）-VPu（Cp=50%）。注入土柱的钚悬浊液组成为：土壤胶体浓度为100 mg/L、[239Pu]≈10-9mol/L、p H=8.5、土壤介质粒度为0.3～0.7 mm

谢金川等计算了同为负电性的土壤胶体和土壤介质间的静电作用[5]，包括范德瓦尔斯力ФvdW和双电层斥力Фedl（不考虑影响较小的Born斥力），用于解释离子强度与钚假胶体运动速度的关系。胶体-介质间的作用势能近似处理为胶体-胶体间势能的一半[99]。将土壤介质粉碎，去除大于10μm 的颗粒，测量其Zeta电位[5]。图6-23指出，ФvdW引力与离子强度无关，但Фedl斥力随离子强度增大明显降低。高离子强度时，钚假胶体与介质间相对低的斥力使钚假胶体更靠近孔隙通道的壁面（此处孔隙水流速最小），钚假胶体运动速度变慢，UPu/UT值相应小，计算结果与实验现象一致。

图6-23　土壤胶体与土壤介质表面间的范德
瓦尔斯力ФvdW和双电层斥力Фedl____[5]

总的来看，天然胶体增强钚迁移的机制体现在两个方面，一是钚具有了相对较大的移动能力（用迁移量RPu衡量），二是钚表现出快于平均孔隙水流的移动速度（UPu/UT＞1）。

3.USr2＋/UT＜1 实 例 分 析（USr2＋＜UT＜UPu）

既然介质的静电排斥使钚假胶体具有比平均孔隙水流（氚水）快的移动速度，同样有意思的是，正离子的运动速度受介质表面静电吸引的影响吗？通过分析钚-氚-Sr2+悬浊液中的Sr2+，发现10kD 滤液中98.2%的Sr是水溶态，即Sr主要以Sr2+离子的形式存在。图6-24是钚假胶体、氚水和Sr2+的穿透曲线。可以看出，Sr2+的穿透曲线明显偏右，最大释出浓度峰落后于氚水，证实Sr2+的运动速度比氚水慢（USr2+/UT＜1），比钚假胶体更慢，其运动过程受静电吸引的影响。

图6-24　钚假胶体、氚水、Sr2＋的穿透曲线[5]

注入的悬浊液组成为：100mg/L土壤胶体浓度、约10-9mol/L239Pu、pH=8.5、0.0065mol/LSr2+、0 .01mol/LNa+、300～700μm 土壤介质。虚线分别为钚（黑）、氚水（红）、Sr2+（蓝）的收集百分数均为Cp=50%时的释出液体积，虚线间的距离则为钚、氚水、Sr2+间的分离体积VS_____________________________________________

与图6-20和图6-22的钚假胶体和氚水的穿透曲线不同的是Sr2+有明显的拖尾现象，进一步证实Sr2+的移动过程受静电吸引的影响：Sr2+分布在孔隙通道壁面区域，此区域水流速小，Sr2+从介质内缓慢释出。Cl-、I-、Cs+、氚水等水溶性物质的扩散现象被大量研究，与氚水相比，阴离子扩散速度快，而阳离子扩散速度慢[100]。基质扩散现象的解释也引入了静电作用原理，如正电荷的Cs+与负电性介质间的静电吸引使其具有慢的扩散速率，宏观上的表现则是慢的运动速度（分配至孔隙通道壁面的低流速区）。使用穿透曲线数据由式（6-26）计算得到Sr2+与氚水的相对运动速度为USr2+/UT=0.579。

再由式（6-18）进一步计算得到钚假胶体、氚水、Sr2+三者的相对运动速度，UPu∶UT∶USr2+=1.41∶1∶0.579。

与Sr2+类似，如果孔隙通道内出现的是带正电荷的水溶性Pu（Ⅴ）O2+离子而不是钚（Ⅳ）假胶体，由于受静电吸引的影响，Pu（Ⅴ的移动速度则比氚水慢，即UPu/UT＜1，这一现象已被证实[9]。

6.3.6　非饱和介质中钚假胶体的运移行为

非饱和环境中放射性污染物运移行为的研究报道得较少，尚没有超铀元素的相关研究。胶体在孔隙介质中传输时，局部静电引力、重力沉降、气-水界面捕获、孔隙截留等可使胶体沉积、滞留，而沉积滞留程度决定了其湿循环周期内的传输寿命。有报告指出，低溶解度放射性核素和重金属的滞留能力随离子强度增大而提高[101，102]。然而，也有报告指出，离子强度足够高的孔隙水中胶体在介质表面上可发生快速沉积（kfast）[103，104]，但离子强度进一步增大时模型胶体（聚苯乙烯微球）的滞留量不再变化[105]。显然，模型胶体与低溶解度元素的实验现象不一致。关于钚假胶体在非饱和孔隙介质中传输时是否能发生快速沉积，或滞留能力是否随离子强度持续提高等问题，下文将给出实验结果，并进行分析。

如果因沉积而滞留于非饱和系统内的钚，在随后发生的化学/物理扰动作用下出现再移动过程，仍可构成潜在的污染风险，因为包气带经常发生渗透事件。因此有必要研究滞留钚假胶体的再次释放现象。目前，有关天然胶体粒子的释放量与渗透强度的关系研究较多，但认识不统一，其他一些学者观察到两者为正相关性[106，107]，部分学者还观察到两者不相关，有时甚至为负相关[108，109]。至于滞留的钚假胶体在孔隙水的扰动时期以何种方式释放尚不清楚，这里将给出实验分析结果。

实验平台如图6-25所示，详细的实验过程见较早的报道[2]。柱体内土壤介质的不饱和含水率θ、孔隙水渗透强度u、孔隙流速v（v=u/θ）、孔体积Vp、装填密度ρb、孔隙率、可动迁移量RPu（即钚的回收率）等见表6-2。孔隙水的运移时间近似处理为钚假胶体在介质内的平均运移时间tPu（travel time），tPu=L/v，L 为介质装填高度。

图6-25　非饱和土壤介质中钚假胶体的传输实验平台[2]

表6-2　钚胶体在非饱和土壤介质中的传输参数、孔隙水化学性质等[2]

续　表

1.渗透强度与钚假胶体运动行为的关系

图6-26（a）中，区域1是非饱和稳定流条件下钚假胶体的运移阶段，区域2和区域3是区域1阶段滞留的钚假胶体在两次干-湿循环条件下的再移动（释放）过程，图6-26（b）是钚的累积释放量。

图6-26　不同渗透强度u 时钚假胶体在非饱和土壤介质（300～700 μm）中的传输（区域1）和再移动过程（区域2 和区域3）[2]

（a）钚的释出浓度；（b）钚的累积释放量。区域2和区域3阶段释放的钚来源于区域1阶段滞留的钚胶体

钚的规一化释出浓度C/C0和RPu与渗透强度u 正相关，表明渗透强度越大钚假胶体的移动能力越强。如u 从0.020 1 cm/min 增大到1.46 cm/min 时，RPu从4.64×10-3%增大到3.24×10-1%。RPu与介质含水率θ 的关系为RPu=0.021 3θ-0.005 2（300～700μm，r2=0.95）。孔隙介质内流动水产生的剪力是孔隙水流速、黏度和介质粒度的函数，以上实验结果表明水流剪力是影响钚假胶体移动的重要因素。

非饱和体系内区域1阶段滞留的钚相当于钚污染源。由于RPu值均很小，1#～6#柱内有相近的源项污染物（钚）量。两次干-湿循环时期，起始钚假胶体的释放量大，而后下降，直到相对稳定，这一过程与体系内的气-液界面相关。

湿循环的初始阶段孔隙水的非饱和度较高，介质中存在大量的可捕获胶体的气-液界面。由于气-液界面的毛细管力强于固-液界面的净引力（DLVO force）[105]，气-液界面则可使从固-液界面上捕获的钚假胶体在体系内移动，从而产生了初始释出浓度大的钚假胶体的再移动现象。另外，随着孔隙水湿前沿（wetting front）的通过，介质含水率逐渐增大并导致水膜膨胀，这也是初始阶段钚假胶体有较大释放量的一个因素。

饱和环境中放射性物质胶体的迁移研究有一些典型报道。Artinger用含水层中的细砂完成了241Am 胶体的柱实验（DOC 含量为49.1 mg/L），观察到当孔隙流速从0.06 m/d增大到6.81 m/d时，241Am 的迁移量从6%增大到34%[101]。Artinger研究与腐殖质结合的Th、Am、Tc、Np胶体时，也发现了同样的现象[110]。Fjeld用玄武岩样品研究了241Am等核素的移动行为，指出241Am 的迁移量和释出浓度与孔隙水流速正相关[19]。比较发现，孔隙水流速对饱和/非饱和环境中放射性胶体的移动能力的影响相似。模型胶体的运动行为同样存在若干相似性。如Bradford和Zhang研究细菌移动过程时指出，饱和/非饱和孔隙水中细菌释出浓度均为前期滞留量的相关函数[111，112]。

谢金川等用有关的实验结果解释人们对污染物移动现象的一种习惯性认识，即实验室预测的污染物的迁移能力与现场的监测结果不一致，前者迁移速度比后者低几个数量级，甚至前者几乎不迁移[89]。这种认识的产生过程源自用滞留系数R 表达介质滞留污染物的能力，即

该式是量纲为1 的对流-弥散方程归一化后的结果。取Kd=22.7 m3/kg，θ=0.271 cm3/cm3，ρb=1.42 g/cm3（表6-2），由式（6-29）计算得到5#柱的R=1.2×105。输入这些参数到CXTFIT程序，模拟计算钚的迁移速度，结果显示在t=100年时钚仍停留在10 cm 厚的孔隙介质内。这就是用静态吸附实验取得的Kd预测钚等污染物迁移的大致过程。然而，本节实验结果指出，5#柱的tPu=17.07 min，即17 min左右部分钚假胶体快速穿透了10 cm 厚的介质层，其他柱实验的结果与此类似。由此可见，柱动态实验结果与由传统Kd预测的结果差异非常大，但与现场监测到的钚迁移现象不矛盾，因此应用传统Kd模拟污染物大尺度迁移时须特别注意这一问题。

2.介质尺度与钚假胶体运动行为的关系

土壤粒度变化是其构造特性之一，不同粒度土壤的物化性质差异较大。一般来说，粒度越小比表面积越大，离子交换能力越强，但通气性和透水性会减弱。钚假胶体在75～300μm 介质中的移动结果如图6-27所示，与在300～700μm 介质中的现象一致：渗透强度越大，钚假胶体的释出浓度和迁移量越大。钚迁移量与实验含水率θ 的关系为：RPu=0.007 55θ-0.003 1（75～300μm，r2=0.99）。但在后来的两次干-湿循环期，钚假胶体的释出表现为多峰分布的特征[图6-28（a），区域2和区域3]。图6-28是两组介质比较的结果。渗透强度相当时，在75～300μm 介质中钚假胶体的释出浓度小于在300～700μm 介质的释出浓度，RPu分别为9.12×10-4%（6-2#）和4.64×10-3%（6#）。一方面，介质间相对距离的减小使孔隙截留效应增强，更多的钚假胶体被压缩的孔道空间截留。另一方面，增长的移动时间tPu使钚假胶体在气-液界面和液-固界面上有更多的碰撞-沉积机会，如tPu（6-2#，75～300μm 介质）=211.27 min＞tPu（6#，300～700μm介质）=126.51 min。钚静态吸附实验（第6.3.1节）指出小粒度介质吸附钚的性能高，与75～300μm 介质更易于滞留钚的实验结论是一致的。概括来讲，小粒度75～300μm 介质对钚假胶体的移动过程有两方面的影响，即降低移动能力（RPu）和减小移动速度（tPu）。

图6-27　不同渗透强度u 时钚假胶体在非饱和土壤介质（75～300 μm）中的传输（区域1）和再动过程（区域2 和区域3）[2]

（a）钚的释出浓度；（b）钚的累积释放量。区域2和区域3阶段释放的钚来源于区域1阶段滞留的钚假胶体

图6-28　两种尺度的土壤介质中钚假胶体运动行为的差异[2]

（a）钚的释出浓度；（b）钚的累积释放量

有关原位胶体的释放过程有较多的报道，但释放量与孔隙水渗透强度的关系没有形成统一共识。Kapla观察到两者呈正相关性，并认为水流剪力是释放过程的控制因素[113]；Ryan认为两者没有相关性，甚至与Kaplan的结论完全相反[108]。目前，有关钚假胶体在干-湿循环周期的释放（再动）过程没有相关的报道，因此有必要分析钚假胶体的释放量之于渗透强度的依赖性。

图6-29　钚假胶体的累积释放量与渗透强度的非单调关系[2]

图6-28（区域2、区域3）表明，随着渗透强度u 的减小，钚的释出浓度和累积释放量逐渐降低，释放量与渗透强度似乎正相关。然而，当u 从0.167 cm/min降低到0.020 1 cm/min时，后者的释放量反而比前者大。u 与释放量的这种关系在75～300μm 介质中表现得尤为明显[图6-28（b）]。图6-29 显示出了两者的非单调关系，渗透强度的阈值uT为0.166 cm/min。

干-湿循环后期阶段，钚假胶体缓慢持续的释放归因于扩散/水流剪力大于固-液界面与钚假胶体间的静电引力，但两者控制释放过程的相对重要性不固定。在中高渗透强度范围，水流剪力是控制钚假胶体释放的主要因素，因而出现释放量与渗透强度正相关的现象。低渗透强度时，钚假胶体从不动介质表面的滞留位点到可移动水区域的扩散是控制释放的主要因素。虽然低渗透强度时孔隙水产生相对厚的不动水区域层，并由此使钚假胶体扩散到可动水区域的路径增长，但钚假胶体在体系内相对长的驻留时间可抵消慢扩散对累积释放量的影响。如在75～300μm 介质中，tPu（6-2#）=211.27 min≫tPu（5-2#）=26.38 min，在300～700μm 介 质 中，tPu（6#）=126.51 min≫tPu（5#）=17.07 min。因此，渗透强度小于阈值0.166 cm/min时钚假胶体的累积释放量反而增大。

若因实验设定条件所限，没有观察到甚至忽略了uT值，因此可能认为释放量与渗透强度呈正相关性，也可能认为负相关，这很可能就是Kaplan和Ryan等实验结果不一致的根本原因。

3.孔隙水离子强度与钚胶体移动行为的关系

图6-30（a）表明，高离子强度时钚假胶体的释出浓度和可移动迁移量比低离子强度时小得多（表6-2）。如当I（Na+）等于0.960 mol/L和0.009 84 mol/L时，RPu分别为3.92×10-2%和1.31×10-1%。高离子强度I（Na+）使钚假胶体在很短的时间内发生快速凝聚，同时也使不动介质与钚假胶体之间的斥力能垒降低数个量级。低离子强度I（Na+）时钚假胶体相对稳定，RPu值相应较大。这里低离子强度是指CCC（Na+）小于0.081 mol/L，高离子强度是指CCC（Na+）大于0.081 mol/L。与物理扰动作用相似，干-湿循环时期的化学扰动也不能使滞留的钚假胶体发生大规模再移动现象，但仍维持缓慢持续的释放过程。

图6-30　不同孔隙水离子强度时，钚假胶体在非饱和土壤介质（300～700 μm）中的传输（区域1）和再动过程（区域2 和区域3）[2]

（a）钚的释出浓度；（b）钚的累积释放量。区域2和区域3阶段释放的钚来源于区域1阶段滞留的钚假胶体

谢金川等观察到图6-30（a）区域1时段存在一个非常特别的现象，10#、11#、12#柱的峰值浓度C/C0基本一致，RPu值相近（表6-2）。这表明影响钚假胶体移动能力的孔隙水离子强度存在临界效应，即当离子强度达到一定值时钚假胶体的移动能力不再随离子强度的增大而降低，而是基本不变。然而目前文献资料均指出，Am、Pb等的移动能力随离子强度的增大持续减小[101，102]，原理分析如下。

4.气-液和液-固界面上钚假胶体碰撞-沉积过程分析

孔隙介质中胶体的传输过程可用对流-弥散-沉积方程描述，即

式中，C 为胶体在水相中的浓度，mol/L；D 为弥散系数，cm2/min；vPu为胶体的平均孔隙传输速度，cm/min；t为传输时间变量，min；x 为空间坐标（纵向深度），cm；k 为一阶沉积速率系数，min-1，其计算公式为[114]

式中，θ 为介质的体积含水率，cm3/cm3；dc为介质的直径，μm；η0为胶体单板捕获效率，一般由T-E方程理论计算获得[103]；α 为胶体碰撞效率，计算公式为[103]

式中，L 为介质在柱体内的装填高度；C0为胶体起始浓度，mol/L；C 为胶体释出浓度达到稳定状态时即释出曲线出现平台时胶体的浓度，mol/L。

饱和条件下，式（6-31）和式（6-32）已用于分析胶体的沉积速率系数k 和碰撞效率α[103]。对于非饱和系统，谢金川等假设钚假胶体的沉积既包括液-固界面的DLVO 静电吸附，又包括气-液界面上毛细管力的捕获。式（6-31）和式（6-32）仍有限制性条件，即适用于单分散胶体和尺度均一的不移动介质（分别由η0和dc限制），对于尺度不均一的土壤介质内多分散的钚假胶体的k 和α，仍无法由上述两式获得。谢金川等将孔隙水的对流运移时间近似处理为钚假胶体在介质内的平均移动时间tPu，联合两式可得k 值，即

式（6-33）的适用条件是污染物以分步方式（step-input）注入，对于上文的短脉冲注入方式，可用钚的回收率替换式（6-33）中的C/C0，即：

式中，QE和QI分别为钚假胶体悬浊液的注入和释出体积，m L。就本文的实验过程而言，tI为一个孔体积Vp的脉冲注入时间，min；tE为5个孔体积的收集时间，min。式中右侧中括号内的部分为钚的回收率。至此，土壤介质非饱和系统内，钚假胶体的沉积速率系数k 能够由式（6-33）并结合钚假胶体的传输参数（表6-2）得到。

式（6-35）能得到理想体系中单分散胶体的α 值，但土壤介质系统中多分散钚假胶体的α 值，必须先由实验观察到快速沉积速率系数kfast，再结合式（6-35）得到。

在化学沉积不利条件下α 值小于1，钚假胶体以相对稳定的状态传输。相反，在有利于沉积条件时钚假胶体在液-固和气-液界面上的碰撞效率高，每次碰撞可构成沉积贡献，α 值接近1，则k 值即为快速沉积速率系数kfast，结果如图6-31（a）所示。图中表明，随着Na+离子浓度的增大，k 和α 值迅速增大，这是因为钚假胶体与介质表面间斥力能垒的降低使钚假胶体更易于沉积滞留。然而，当离子强度大于临界值0.028 9 mol/L（CDC）时，k 值 趋 于　稳 定，kfast≈1.73 min-1，此 时α ≈1。这 表 明 在I（Na+）＞0.028 9 mol/L的孔隙水中，离子强度的增大不再进一步促进钚假胶体的沉积。

图6-31　由钚假胶体移动存在区域的穿透曲线数据得到的沉积速率系数k[2]

（a）Na+浓度对k 的影响；（b）孔隙水流速v 和介质尺度对k 的影响

理想饱和体系中孔隙水离子达到一定强度时，Elimelech曾理论预测到胶体在不移动介质表面上或孔隙内的沉积速率不再随离子强度的增大而变化，而是保持恒定，即存在一个最大沉积速率系数[103]。这一理论分析结果在后来的聚苯乙烯微球和细菌等模型胶体的传输实验中得到证实[105，115]，非理想不饱和系统中多分散放射性胶体存在kfast现象第一次被发现。

图6-31（b）同时指出当只发生物理扰动时，孔隙流速越大钚假胶体的沉积速率系数越大，关系为k∞v。Elimelech和Song通过理论计算得到了理想体系中不可渗透和可渗透介质的k-v 关系，分别为k∞v1/3[116]和k∞v[117]，但并未给出具体的定量关系和实验验证结果。本文的土壤样品为可渗透介质（多孔），k∞v 得到了证实，其定量关系如图6-31（b）所示。75～300μm 样品的斜率（0.817）大于300～700μm 样品的斜率（0.547），这表明，小尺度介质体系内钚假胶体从流动水区沉积到气-液和液-固界面上的速度更快，可动迁移量相应减小，这与图6-30的结果一致。

6.3.7　钚真胶体稳定性

目前，人们对钚（Ⅳ）真胶体[即Pu（Ⅳ）聚合物]在环境中的稳定性尚无统一的认识。Zhao观察到Pu（Ⅳ）聚合物的溶解现象[46]，Thiyagarajan也观察到新鲜制备的Pu（Ⅳ）聚合物的解聚过程[118]，但Kulyako却指出聚合物能稳定存在[119]。更为矛盾的结果是关于聚合物的尺度，Abdel-Fattah[62]和Ekberg[54]基于DLS或XRD 测试结果指出了聚合尺度的收缩现象，然而Triay[53]、Delegard[120]、Rothe[121]等基于以上或超滤结果观察到相反的尺度变化趋势。Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性是影响其环境稳定性的重要因素。为准确评估钚的环境污染风险，开展Pu（Ⅳ）聚合物在有氧和无氧环境中的稳定性研究（由尺度和价态变化导致的溶解行为）是必要的，详细实验过程可见较早的报道[8]。以下表征结果（花岗岩介质表面的电荷特性、水溶性钚在滤材上的吸附）在第6.3.7～6.3.9节钚真胶体有关的研究中介绍。

1.花岗岩介质表面的电荷特性

当p H 从1.8增大到11.2时，花岗岩胶态颗粒的Zeta电位由正变为负（Nano ZS，Malvern），等电点p HIEP=2.75（图6-32）。因此环境相关p H 8.0的溶液中，花岗岩表面带净的负电荷。

2.水溶性钚在滤材上的吸附

图6-32　花岗岩胶态颗粒（1 nm～1 μm）的Ze ta 电位[8]

为准确获得钚溶液中Pu（Ⅳ）聚合物的相对含量，需要明确过滤过程中滤材对水溶性钚的吸附量。将Pu（Ⅳ）聚合物溶液进行一次和二次过滤，其10 k D 和450 nm 滤液中水溶性钚的浓度如表6-3所示。前后两次钚浓度的差即为滤材吸附的水溶性钚，含器皿的吸附贡献。表6-3指出，10 k D和450 nm 滤材吸附水溶性钚的百分数分别为5.06%±1.64%和4.75%±1.50%，实验数据处理时将考虑并扣除这部分的影响。

表6-3　水溶性钚在10kD和450nm滤材上的吸附百分数[8]

3.有氧环境中Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性

图6-33　常温自然老化过程中Pu（Ⅳ）聚合物部分溶解后聚合态Pu（Ⅳ）的百分数[8]

（a）P＞450nm/P＞1.5nm比值反映聚合物的尺度变化；（b）钚的价态分布动力学过程

痕量Pu（Ⅳ）聚合物常温老化135 天后，聚合态Pu（Ⅳ）的百分数由31.8%降低到21.0%，表明聚合物发生了缓慢的溶解（图6-33），P＞1.5nm指溶液中尺度大于1.5 nm 的聚合态Pu（Ⅳ）占总钚的百分数（大于1.5 nm 的聚合物即全部聚合物，10 k D≈1.5 nm 孔径），P＞450nm指尺度大于450 nm 的聚合态Pu（Ⅳ）占总钚的百分数。两者比值P＞450nm/P＞1.5nm与时间的关系可反映聚合物尺度的变化，图6-33指出P＞450nm/P＞1.5nm与老化时间近似为线性负相关，表明聚合物的尺度持续减小。老化后，钚溶液中Pu（Ⅴ）百分数略微增大，总体而言，Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅴ）的相对含量表现为动态变化的特性，Pu（Ⅵ）降低到约0.7%。

95℃水浴老化时Pu（Ⅳ）聚合物的变化与常温老化相似，P＞450nm/P＞1.5nm比值减小（聚合物尺度收缩），Pu（Ⅳ）缓慢氧化为Pu（Ⅴ）（图6-34）。两种老化条件下，Pu（Ⅳ）聚合物的溶解度[10 k D 滤液中Pu（Ⅳ）aq浓度]分别为lg[Pu（Ⅳ）aq]total= -10.2±0.3（常温）和lg[Pu（Ⅳ）aq]total=-10.4±0.2（95℃），与溶度积= -10.4±0.5接近。

图6-34　95 ℃水浴老化过程中Pu（Ⅳ）聚合物部分溶解后聚合态Pu（Ⅳ）的百分数[8]

（a）P＞450nm/P＞1.5nm比值反映聚合物的尺度变化；（b）钚的价态分布动力学过程

4.无氧环境中Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性

地下水中腐殖酸浓度大多为0.2～40 mg/L[41]，它的存在可能影响到Pu（Ⅳ）聚合物的稳定性。一方面，腐殖酸丰富的表面官能团使其具有本征还原特性，如可直接还原FeCit和I2等。在没有可产生电子的微生物存在的环境中，腐殖酸是否具备还原性溶解Pu（Ⅳ）聚合物的能力尚不清楚。另一方面，腐殖酸在金属氧化物和矿物质材料表面有强的吸附能力，从而有可能限制Pu（Ⅳ）聚合物的溶解，降低其溶解度。鉴于腐殖酸的双重属性，谢金川等开展了无氧环境中腐殖酸对Pu（Ⅳ）聚合物稳定性的影响研究，详细实验过程可参见有关报道[10]。表6-4本实验使用的腐殖酸的基本化学组成。10 k D 滤液中钚为水溶态，水溶态钚的价态分析方法仍采用TTA 溶剂萃取法[10]。该流程与图6-5所示的流程的不同之处在于先使用2.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L KBr O3将钚（Ⅲ）aq氧化为钚（Ⅳ）aq后再萃取。

表6-4　Pahokee peat 标准腐殖酸的总C，芳香族C，羧基、酚基，本征还原能力（NRC），总Fe[10]

aIHSS www.ihss.gatech.edu.b[122]Peretyazhko and Sposito，2006.

图6-35指出，当有EDTA 出现时钚（Ⅳ）聚合物快速溶解，72 h时水溶性钚达到95.6%，而后溶解速率变慢，144 h 时水溶性钚达到96.4%。如果考虑滤材和器壁的5.06%±1.64%的吸附，钚（Ⅳ）聚合物几乎全部溶解。当腐殖酸出现时，钚（Ⅵ）聚合物没有溶解，水溶性钚的浓度反而从起始的2.8×10-11mol/L 减小到5.4×10-12mol/L，表明腐殖酸增强了聚合物的稳定性。当EDTA 和腐殖酸同时存在时，钚（Ⅳ）聚合物发生部分溶解，水溶性钚浓度介于[Pu（Ⅳ）聚合物+EDTA]系统和[Pu（Ⅳ）聚合物+HA]系统之间，这表明腐殖酸抑制了EDTA-Pu（Ⅳ）聚合物的配位溶解过程。腐殖酸容易在矿物质表面形成吸附层，限制了EDTA 与聚合物的接触，聚合物因此不能最大限度地被EDTA 溶解。

图6-35　（a） 腐殖酸（25.0 m g/L）和EDTA（5.0×10－4m o l/L）存在时钚（Ⅳ）聚合物的溶解动力学；（b） 水溶态和聚合态钚（Ⅳ）的百分数[10]

实验条件为：厌氧溶液，p H 7.2，起始钚浓度为10-9mol/L左右（假设聚合物全溶）

为解释钚（Ⅳ）聚合物的溶解现象，谢金川等根据热力学数据构建了聚合物的溶解方程。表6-5是Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅳ）价态的稳定常数及溶度积，依此推导出聚合物溶解度[Pu（Ⅳ）aq]total的　表　达　式[式（6-36）]。[Pu（Ⅳ）aq]total为[Pu4+]、[Pu（OH）4（aq）]、、[Pu（OH）3+]的平衡浓度之和。

表6-5　钚（Ⅲ）和钚（Ⅳ）价态的稳定常数lg　和溶度积lg

a此溶度积基于Pu（OH）3（cr）+3H+Pu3++3H2O 反应的lg =15.8±1.5计算得到。

图6-36　25 ℃时钚（Ⅳ）聚合物的溶解度[10]

实线为离子强度I（Na+）=0时，用式（6-36）计算得到的聚合物的溶解度

表6-5　中的数据均为离子强度为零时的溶度积和稳定常数值（经SIT　校正）[51]。本实验主要离子为浓度为0.003　5　mol/L的Na+，因离子强度小，使用时各常数未经SIT校正，[Pu（Ⅳ）aq]total的计算和实验结果如图6-36所示。

图6-36指出，聚合物的理论溶解度为lg[Pu（Ⅳ）aq]total=　-10.4，远远小于EDTA　出现时水溶态钚（Ⅳ）的实验值lg[Pu（Ⅳ）aq]exp=　-8.6，表明经Pu4+__EDTA　配位后聚合物几乎全部溶解。当腐殖酸出现时，溶解度lg[Pu（Ⅳ）aq]exp= -11.4，比lg[Pu（Ⅳ）aq]total= -10.4低一个量级，这表明腐殖酸限制了聚合物的溶解，增强了聚合物的稳定性。当EDTA 和腐殖酸同时出现时，-11.4＜lg[Pu（Ⅳ）aq]exp=-10.1＜-10.4，即强配体EDTA 溶解聚合物的过程受到腐殖酸的抑制。

钚（Ⅲ）aq在[Pu（Ⅳ）聚合物+HA]和[Pu（Ⅳ）聚合物+HA+EDTA]体系中的浓度分别为1.2 pmol/L和43.0 pmol/L（图6-37）。考虑ICP-MS的检测下限为1～3 pmol/L及测量不确定度，可以判定腐殖酸没有还原聚合态钚（Ⅳ）的能力，但对水溶态钚（Ⅳ）aq有微弱的还原能力。结合25 mg/L腐殖酸浓度和0.12 mmolc/g NRC，水溶态钚（Ⅳ）aq应该全部还原为钚（Ⅲ）aq。例如，0.57 mg/L的腐殖酸能提供6.8×10-8mol/L 的电子，这些电子足以还原水溶态钚（Ⅳ）aq（起始钚浓度约为10-9mol/L）。然而，[Pu（Ⅳ）聚合物+HA+EDTA]体系中仍有水溶态钚（Ⅳ）aq，甚至存在钚（Ⅴ+Ⅵ）aq，这可能是由于腐殖酸中含有的杂质Fe（Ⅲ）和溶剂萃取价态分析流程（1.0 mol/L 硝酸或盐酸体系）导致水溶性钚发生部分氧化。

图6-37　三种体系中，水溶态的Pu（Ⅲ）aq、 Pu（Ⅳ）aq、 Pu（Ⅴ＋Ⅵ）aq的浓度（a）和它们的相对含量（b）。水溶态钚即为10 kD 滤液中的钚。［Pu（Ⅳ）聚合物＋HA］体系中，Pu（Ⅲ）aq、 Pu（Ⅳ）aq、 Pu（Ⅴ＋Ⅵ）aq的浓度均低于ICP-MS 检测限，不确定度较大，图中未提供[10]

腐殖酸增强了钚（Ⅳ）聚合物的稳定性，图6-38所示为EDTA 存在时腐殖酸还原水溶态钚（Ⅳ）aq的过程。腐殖酸在钚（Ⅳ）聚合物表面的吸附涉及静电作用、配体交换（即表面配位）两种作用机制。①静电作用。Abdel-Fattah测量了钚（Ⅳ）聚合物的等电点p HIEP=8.6[62]，因此p H=7.2的溶液中聚合物表面带净的正电荷。腐殖酸通常有很低的Zeta电位，Yang测量的结果为ξ＜-40 m V（p H 7.2）[123]。由此，腐殖酸与聚合物间的作用方式为静电吸引，有利于腐殖酸吸附层的形成。②配体交换。式（6-37）至式（6-39）给出了钚（Ⅳ）聚合物表面的羟基与腐殖酸表面的羧基（HA-COO-）的交换过程[124]。当腐殖酸去质子化的羧基[HA-C（O）O-]与聚合物质子化的羟基（≡S—OH2+）配位时，钚（Ⅳ）形成外层表面配合物≡S-OH2+O-C（O）-HA，COO-与OH2+交换后钚（Ⅳ）形成内层配合物≡S-OC（O）-HA。配体交换机制能部分解释腐殖酸吸附层的热力学形成过程。因此腐殖酸吸附层的生成抑制了聚合物的溶解、还原，从而增强了聚合物的稳定性。位值是EDTA-Pu4+配位的主要种态，热力学计算方法见第6.3.9 节的相关介绍。钚（Ⅳ）聚合物配位溶解后电位值显著增大，这解释了聚合态钚（Ⅳ）不能被腐殖酸还原而水溶态钚（Ⅳ）能被还原的原因。

图6-38　腐殖酸吸附层限制了钚（Ⅳ）聚合物的溶解，EDTA 使部分聚合物溶解，生成的水溶态钚（Ⅳ）aq被腐殖酸还原[10]

钚（Ⅳ）聚合物的氧化还原电位Eh[PuO2（am）/Pu3+]= -182.7 m V（vs.SHE）（10-10mol/L Pu3+，p H 7.2），而聚合物被EDTA 溶解后的水溶态钚（Ⅳ）的中点电

总之，地下水中的腐殖酸使钚（Ⅳ）聚合物变得更为稳定，不能溶解和还原聚合态钚（Ⅳ），除非出现人工强配体EDTA 等。

6.3.8　钚真胶体的移动能力

由于人们对Pu（Ⅳ）聚合物研究的不足，近来对其移动能力的评论也提出了不同的观点。一种观点认为聚合物有移动能力[43，44]，甚至将内华达核试验场地下水中钚的大尺度迁移归为该聚合物移动的结果[45]。另一种观点则认为聚合物没有移动能力，因为聚合物可能有吸附到花岗岩表面的特性以及聚合物可能发生还原性溶解[48，49]。不管哪种观点均没有实验数据的支撑，因此开展聚合物的环境稳定性和移动能力的研究是非常必要的。

钚（Ⅳ）聚合物的常温老化时间会影响钚在花岗岩介质孔隙中传输时的穿透曲线形状（图6-39）。进一步分析，谢金川等发现钚的迁移量（即钚的回收率，RPu）随老化时间的增长而降低，RPu的降低与注入溶液中的钚（Ⅳ）聚合物的含量P＞1.5nm有关，且RPu和P＞1.5nm呈良好的线性关系。因此，聚合态钚（Ⅳ）而不是水溶性钚（Ⅴ）aq控制着钚在花岗岩介质孔隙中移动时的迁移量，尽管注入柱体前老化溶液中钚（Ⅴ）aq有相对高的含量[如135天时约为65%Pu（Ⅴ）aq，图6-39]。流出液中聚合态钚的百分数约为98.5%，远大于1.5%左右的钚（Ⅴ）aq，支持聚合态钚（Ⅳ）的移动控制作用。很多研究认为，钚（Ⅳ）aq在矿物质表面发生强的配位吸附（≡X—OH，X==Al、Fe、Mn），且伴随缓慢还原反应，而钚（Ⅴ）aq在矿物质表面仅有弱吸附[125，126]。然而，谢金川等并没有观察到钚（Ⅴ）aq的弱吸附现象。带正电荷的Pu（Ⅴ）O2+与负电性花岗岩壁面间的静电吸引可能对钚（Ⅴ）aq的滞留起重要作用。

图6-39　常温老化的钚（Ⅳ）聚合物和氚水在饱和花岗岩介质孔隙中的穿透曲线（a）；聚合态钚（Ⅳ）的含量（P＞1.5nm）和钚的迁移量（RPu）与老化时间的关系（b）；钚和氚水的相对移动速度UPu/UT与聚合物相对尺度P＞450nm/P＞1.5nm的关系（c）[8]

实验条件为：钚（Ⅳ）聚合物溶液p H=8.0，聚四氟乙烯瓶中老化；柱体中装填的0.7～1.0 mm 的花岗岩介质经18.2 MΩ 的纯水反复清洗，确保去除表面附着的胶态颗粒，烘干后使用

老化过程中钚（Ⅳ）聚合物的尺度发生变化，相对移动速度UPu/UT也随之改变。并且，静电吸引使钚Pu（Ⅴ）O2+分布在孔隙通道的壁面附近，降低了钚的移动速度。考虑这两方面的因素，谢金川等根据钚和氚水的收集百分数的大小计算了UPu/UT值：当VT（Cp=50%）＞VPu（Cp=50%）时，由式（6-8）计算UPu/UT；当VT（Cp=50%）＜VPu（Cp=50%）时，由式（6-9）计算UPu/UT。如图6-40所示，相对移动速度UPu/UT随老化时间的增长而减小，UPu/UT与P＞450nm/P＞1.5nm呈单调关系。由此，UPu/UT的减小与聚合物尺度（P＞450nm/P＞1.5nm）不断收缩有关，大尺度聚合物（＞450 nm）控制着钚的移动速度。小尺度聚合物（＜450 nm）的高弥散性质导致其有相对长的传输路径，即表现出相对慢的移动速度。老化时间为135天时，钚的移动速度比氚水慢（UPu/UT＜1）是钚Pu（Ⅴ）与负电性孔隙通道间的静电作用所致。

经95℃老化的钚（Ⅳ）聚合物在花岗岩介质孔隙中的移动特性与常温老化的钚（Ⅳ）聚合物的移动特性相似（图6-40）。随着钚（Ⅳ）聚合物（P＞1.5nm）的减少，钚在花岗岩介质中的迁移量（RPu）也相应降低。RPu和P＞1.5nm呈指数关系，再次证实聚合态钚（Ⅳ）而不是钚（Ⅴ）aq控制钚在花岗岩介质孔隙中的移动能力。钚（Ⅳ）聚合物的相对移动速度UPu/UT也随聚合物尺度（P＞450nm/P＞1.5nm）的减小而降低，两者的依赖关系如图6-40所示。根据以上实验结果，钚（Ⅳ）聚合物有强的移动能力，其移动过程的迁移量由较小尺度的聚合物（＜450 nm）控制，而移动速度由较大尺度的聚合物（＞450 nm）控制。

图6-40　95 ℃水浴老化的钚（Ⅳ）聚合物和氚水在饱和花岗岩介质孔隙中的穿透曲线（a），聚合态钚（Ⅳ）的含量（P＞1.5nm）和钚的迁移量（RPu）与老化时间的关系（b），钚和氚水的相对移动速度UPu/UT与聚合物相对尺度P＞450nm/P＞1.5nm的关系（c）[8]

6.3.9　钚（Ⅳ）微生物还原

考虑腐殖酸可能的双重属性，即还原和矿物质表面上的强吸附作用，本节研究可生成电子的微生物存在时腐殖酸是否能够催化还原聚合态钚（Ⅳ）及腐殖酸浓度对还原速率的影响。实验溶液的组分如表6-6所示，10 k D 滤液中的钚为水溶态，水溶态钚的价态分析方法仍采用TTA 溶剂萃取法，详细的实验过程可见研究报告[10]。

表6-6　厌氧溶液组分［pH7.2，起始239Pu浓度约为10－9mol/L（聚合物全溶）］[12]

希瓦氏菌厌氧呼吸过程中，氧化乳酸盐为醋酸盐和二氧化碳[70]，从能量上支持细胞的生长。谢金川等耦合乳酸盐的氧化和钚（Ⅳ）聚合物的还原，分析该化学反应是否具备热力学优势，见式6-40。

由表6-7所示的标准摩尔吉布斯（Gibbs）自由能，计算式（6-41）的标准摩尔吉布斯自由能变为ΔrGom=-601.4 kJ/mol。再用ΔrGom=-601.4 kJ/mol计算摩尔吉布斯自由能为ΔrGm。结合实验条件，典型值为ΔrGm= -361.1 kJ/mol（10-9mol/L Pu3+、p H 7.2、0.02 mol/L乳酸钠）。因为ΔrGm＜0，所以聚合态钚（Ⅳ）化学还原为钚（Ⅲ）aq在热力学上是可行的。

表6-7　标准摩尔Gibbs自由生成能[12]

aref.[127]Lundblad and Macdonald，2010.
bref.[68]Lemire et al.2001.

式中，R 和T 分别为气体常数和绝对温度。

在非生命体系[Pu（Ⅳ）聚合物+HA]中，lg[Pu（Ⅳ）aq]exp=-11.4＜lg[Pu（Ⅳ）aq]total=-10.4（p H=7.2、I=0），腐殖酸降低了钚（Ⅳ）聚合物的溶解度（图6-41）。当希瓦氏菌存在时，[Pu（Ⅳ）聚合物+cells+HA]体系中聚合物明显溶解，溶解百分数是[Pu（Ⅳ）聚合物+HA]体系（溶解百分数为0.1%）的90倍，表明聚合态钚（Ⅳ）经微生物，还原为水溶态钚（Ⅲ）aq。基于Pu（OH）3（am）的溶度积= -26.2±1.5（表6-5），钚（Ⅲ）aq溶解度的热力学计算值为lg[Pu（Ⅲ）aq]total= -5.3±1.7（p H 7.2、I=0）[10]，远大于实验观察到的钚（Ⅲ）aq浓度，因此实验体系中生成的Pu（Ⅲ）aq保持水溶态，不能生成固相沉淀。

图6-41　不同厌氧体系中钚（Ⅳ）聚合物的溶解和生物还原性溶解动力学（a），溶解和生物还原性溶解百分数（b）[12]

主要实验条件：PPHA腐殖酸为25.0 mg/L、细胞密度为1.2×108cells/m L、EDTA 为5×10-4mol/L、乳酸盐为0.02 mol/L、p H 7.2

腐殖酸在钚（Ⅳ）聚合物表面形成的吸附层限制了EDTA 通过配位方式溶解聚合物。当希瓦氏菌存在时，聚合物的溶解百分数高达71%左右，[Pu（Ⅳ）聚合物+cells+EDTA+HA]体系的溶解百分数远高于非生命体系[Pu（Ⅳ）聚合物+EDTA+HA]的溶解百分数（6.0%）。同聚合态钚（Ⅳ）比较，水溶态Pu（Ⅳ）-EDTA 表现出了非常明显的被生物还原的特性（图6-41）。尽管谢金川等观察到了[Pu（Ⅳ）聚合物+cells+HA]和[Pu（Ⅳ）聚合物+cells+EDTA+HA]两个体系中钚（Ⅳ）聚合物的生物还原性溶解，但腐殖酸所起的作用仍需进一步分析。

缺少腐殖酸的[Pu（Ⅳ）聚合物+cells]体系中钚（Ⅳ）聚合物的溶解速率极其缓慢，表明希瓦氏菌分泌的胞外黄素难以将电子传递给聚合态钚（Ⅳ），希瓦氏菌不能直接还原聚合态钚（Ⅳ）。存在腐殖酸[Pu（Ⅳ）聚合物+cells+HA]的体系中聚合物的溶解百分数为9.2%，比[Pu（Ⅳ）聚合物+cells]体系的0.12%约高77倍，证实了腐殖酸能够增强聚合物的还原性溶解。腐殖酸介入了希瓦氏菌和钚（Ⅳ）聚合物间的电子传递过程，将难溶聚合态钚（Ⅳ）催化还原为钚（Ⅲ）aq。由此看来，腐殖酸扮演了双重角色，非生命环境中抑制钚（Ⅳ）聚合物的溶解，而有生命体的环境中促进聚合物发生还原而溶解。四个体系中聚合态钚（Ⅳ）的还原速率差异如图6-42所示，腐殖酸的催化还原作用显而易见。

图6-42　钚（Ⅳ）聚合物的生物还原速率[12]

速率（mol/h）=[0.2 L×Pu（Ⅲ）aq（mol/L）]/144 h

尽管式（6-44）指出聚合态钚（Ⅳ）的化学还原热力学可行，谢金川等仍疑惑聚合态钚（Ⅳ）的生物还原路径。如①为什么胞外黄素作为内生电子共轭体不能显著还原聚合态钚（Ⅳ），而腐殖酸作为外生电子共轭体却能将其还原？②为什么水溶态Pu（Ⅳ）-EDTA 很容易被希瓦氏菌直接还原，而聚合态钚（Ⅳ）却很难被还原？两种电子共轭体的醌基接受外膜c型细胞色素的电子后成为具备还原能力的氢醌种态，积累的电子是否能进一步传递给钚（Ⅳ）聚合物则受控于它们与聚合物间的氧化还原电位差。仅当电子共轭体的电位值比Eh[PuO2（am）/Pu3+]低时，共轭体才能传递电子给聚合物，还原聚合态钚（Ⅳ）为钚（Ⅲ）aq。为解决以上疑惑，谢金川等通过热力学计算取得主要电对的标准氧化还原电位，再结合实验条件计算特定条件下的氧化还原电位值，如表6-8所示。这里不详细介绍计算和方程推理过程，读者可参见有关报道的附件部分[12]。

表6-8　电极反应的氧化还原电位[12]

续　表

ap H 7.2时中点电位（CO2/lactate）；

b由10-9mol/L Pu3+、p H 7.2计算；

c中 性p H、EDTA 过 量；

dp H7.2时的（FMN/FMNH2）和（RBF/RBFH2）分别基于它们的p H 7.09和7.0时的计算而来[127]；

e乳酸盐氧化数大于0.05%。

电对CO2/lactate的电位值表达式为

（CO2/lactate）=-628.7 m V 是25℃时电对的标准电极电势。该值先由表6-7中物质的 计算得到表6-8中氧化还原半反应的，再由 计算而来。

电对PuO2（am）/Pu3+和/的电势值表达式分别如下：

式（6-43）中[PuO2（am）/Pu3+]=929.5 m V，式（6-44）中（/）=154.3 m V。同理，基于表6-7物质的 逐步计算得到[PuO2（am）/Pu3+]；中性p H 且EDTA 相 对 于Pu4+过 量 时是主要配位种态，谢金川等使用和的生成常数计算。

修正的能斯特（Nernst）方程用于计算腐殖酸的电位值Eh（HAox/HAred）[128]，即

式中，F 为法拉第常数；β 为描述电对与理想Nernst行为偏差的常数，0＜β＜1为表观标准电位；EAC 为腐殖酸的电子接受能力（与乳酸盐氧化程度有关），mmol e-/（g HA）。

对于本文使用的PPHA 腐殖酸，Klüpfel给出了在p H 7.0 时，β=0.41±0.03、=-122±4 m V、EACsterile=1.64 mmol e-/（g HA）[128]。因为1 mol醌基接受2 mol电子，所以n 取2。由于缺少部分活度系数，电位计算时使用离子浓度而不是活度值。图6-43为经热力学计算的电位值与乳酸盐氧化程度的关系。

图6-43　希瓦氏菌氧化乳酸盐的百分数与电对的氧化还原电位的定量关系（a），腐殖酸将从希瓦氏菌接受的电子再传递给钚（Ⅳ）聚合物（b）[12]

下面从热力学角度分析不同体系中钚（Ⅳ）的还原机制，明确体系内胞外电子的流动方向和传递路径。

（1）[Pu（Ⅳ）聚合物+cells]体系，Eh[PuO2（am）/Pu3+]＜（FMN/FMNH2）≈（RBF/RBFH2）。钚（Ⅳ）聚合物的氧化还原电位值低于胞外黄素的中点电位值[E oh' （F MN/FMNH2）≈（RBF/RBFH2）≈-220 m V，p H 7.2]，因此聚合态钚（Ⅳ）的还原难以发生。由于Eh[PuO2（am）/Pu3+]受控于Pu3+活度，聚合态钚（Ⅳ）的还原反应只能在痕量Pu3+条件下发生，即Pu3+＜5.3×10-10mol/L 时才能有（FMN/FMNH2）＜Eh[PuO2（am）/Pu3+]。当系统中Pu3+累积达到5.3×10-10mol/L 时，则ΔrGm=-F{Eh[PuO2（am）/Pu3+]-（FMN/FMNH2）}=0，聚合态钚（Ⅳ）还原停止。由此可见，希瓦氏菌分泌的胞外黄素并不能提供足够的热力学驱动力将自身携带的电子传递给钚（Ⅳ）聚合物，从而导致[Pu（Ⅳ）聚合物+cells]体系中有极低的钚（Ⅲ）aq（3.4×10-12mol/L）。

（2）[Pu（Ⅳ）聚合物+cells+EDTA]体系，（FMN/FMNH2）≈（RBF/RBFH2）＜Eh（/）。Pu（Ⅳ）-EDTA 配　位　生　成　水　溶　态，致　使Eh[PuO2（am）/Pu3+]≪Eh（/），从而（FMN/FMNH2）≪Eh（/）。例如，（实验总钚浓度2.43×10-9mol/L）。显然，胞外黄素携带的电子很容易传递给。热力学驱动力印证了[Pu（Ⅳ）聚合物+cells+EDTA]体系中高产额的钚（Ⅲ）aq（1.9×10-9mol/L）。

（3）[Pu（Ⅳ）聚合物+cells+HA]体系，Eh（HAox/HAred）＜Eh[PuO2（am）/Pu3+]。如果乳酸盐被希瓦氏菌持续厌氧氧化，且产生的电子被腐殖酸的醌基完全接受，腐殖酸的氧化还原电位则不断降低，直到Eh（HAox/HAred）＜Eh[PuO2（am）/Pu3+]，如图6-43所示。例如，Eh[PuO2（am）/Pu3+]= -204.1 m V（实验值2.2×10-10mol/L Pu3+）；EAC=1.53 mmol e-/（g HA）仅需氧化0.047% 的乳酸盐，但可产生Eh（HAox/HAred）= -204.1 m V 的电位值。乳酸盐持续氧化，Eh（HAox/HAred）则变得更负，氧化数为0.05%时，Eh（HAox/HAred）= -241.9 m V＜Eh[PuO2（am）/Pu3+]，聚合态钚（Ⅳ）的还原变得热力学有利。本体系2.1×10-10mol/L的钚（Ⅲ）aq比[Pu（Ⅳ）聚合物+cells]体系的钚（Ⅲ）aq高62倍，证实腐殖酸作为外生电子穿梭体的催化还原作用。

（4）[Pu（Ⅳ）聚合物+cells+EDTA+HA]体系。水溶态Pu L4-

2有相对高的氧化还原电位，能从胞外黄素和腐殖酸接受电子，如图6-43所示。实验总钚3.14×10-9mol/L（）和2.22×10-9mol/L Pu（Ⅲ）aq（）条件下，计算得。很明显-220 m V 电位值的胞外黄素能将还原为。即使希瓦氏菌仅氧化痕量的乳酸盐，如1.56×10-5%，也可导致Eh（HAox/HAred）＜131.7 m V。由此，这两种电子穿梭体均可对的还原作出贡献，是本体系具有最高的Pu（Ⅲ）aq产额（2.2×10-9mol/L）的原因。

由上，希瓦氏菌厌氧呼吸过程中释放的电子能传递给水溶态Pu（Ⅳ）-EDTA，使其还原为Pu（Ⅲ）aq，但难以还原聚合态钚（Ⅳ）；腐殖酸作为外生电子穿梭体，从希瓦氏菌接受电子（氧化还原电位降低），再将电子传递给聚合态钚（Ⅳ），从而将其还原为Pu（Ⅲ）aq，钚的溶解度增大，移动能力增强。图6-44直观展示了聚合态钚（Ⅳ）和水溶态Pu（Ⅳ）EDTA 的微生物还原驱动力和体系内电子传递的路径。

前期研究结果表明，由于腐殖酸在钚（Ⅳ）聚合物表面形成吸附层，聚合物溶解度随腐殖酸浓度增大而降低[10]。腐殖酸吸附层有可能限制被包裹的钚（Ⅳ）聚合物接受胞外电子的能力。由此等产生新的疑问：腐殖酸的浓度达到一定值时，还有催化还原聚合物的能力吗？腐殖酸很可能存在一个临界浓度值，小于此值时其催化还原能力与浓度呈正相关，大于此值时则呈负相关。为此谢金川等开展了钚（Ⅳ）聚合物的还原速率与腐殖酸浓度（0～150.5 mg/L）的关联性研究。

图6-44　聚合态钚（Ⅳ）和水溶态Pu（Ⅳ）-EDTA 的热力学还原机制[12]

从图6-45可以看出，聚合态钚（Ⅳ）的还原速率随腐殖酸浓度的增大而增大，直到腐殖酸达到15.0 mg/L[4.1×10-15mol Pu（Ⅲ）aq/h（HA=0）到4.2×10-13mol Pu（Ⅲ）aq/h（HA=15.0 mg/L）]。显然，腐殖酸浓度较低（0～15.0 mg/L）时其浓度增大，醌基含量增高，传递给钚（Ⅳ）聚合物的电子越多，聚合态钚（Ⅳ）的还原速率则越快。钚（Ⅳ）聚合物的溶解百分数从0.12%增大到12.3%（图6-46）。

图6-45　不同浓度的腐殖酸体系内，钚（Ⅳ）聚合物还原性溶解时的钚（Ⅲ）aq（a），聚合态钚（Ⅳ）的还原速率与腐殖酸浓度的关系（b）[11]

实验条件：p H 7.2（0.005 mol/L MOPS 为p H 缓冲剂）、钚（Ⅳ）聚合物的起始浓度为5.2×10-9mol/L239Pu、腐败希瓦氏菌密度为108cells/m L、乳酸盐为0.02 mol/L

图6-46　不同浓度的腐殖酸体系内，钚（Ⅳ）聚合物的还原性溶解的百分数[即聚合态钚（Ⅳ）的还原百分数]（a） 144 h 时还原性溶解百分数与腐殖酸浓度的关系（b）[11]

然而，腐殖酸浓度大于15.0 mg/L时聚合态钚（Ⅳ）的还原速率反而变慢。实验结果证实了谢金川等的猜想，聚合态钚（Ⅳ）的还原速率不随腐殖酸浓度的增大而无限增大，腐殖酸的催化还原作用存在临界浓度值（15.0 mg/L）现象。腐殖酸浓度较高（50.1～150.5 mg/L）时，聚合态钚（Ⅳ）的还原速率仍比无腐殖酸体系的还原速率大。如，1.6×10-13mol Pu（Ⅲ）aq/h（HA=150.5 mg/L）是4.1×10-15mol Pu（Ⅲ）aq/h（HA=0）的39倍。因此，腐殖酸吸附层并不能完全包裹钚（Ⅳ）聚合物，仍有吸附层缺陷，聚合物可有限地接受胞外电子。

总之，聚合态钚（Ⅳ）的还原速率与腐殖酸浓度呈非单调关系，腐殖酸的催化还原临界浓度约为15 mg/L。高浓度腐殖酸（＞15 mg/L）形成的吸附层限制了聚合物与胞外电子的接触，降低了聚合态（Ⅳ）被还原的概率。

6.3.10　铀（Ⅵ）微生物还原

铀（Ⅵ）溶解度大，在自然环境中相对稳定，被微生物还原为固态铀（Ⅳ）后污染风险降低，并可固化、富集、回收。谢金川等从水溶性铀（Ⅵ）aq的生物吸附、生物还原和还原产物表征三个角度分析了地下水中的无机碳（碳酸盐，0～50 mmol/L）和钙（0～6 mmol/L CaCl2）对希瓦氏菌还原铀（Ⅵ）aq的影响，目的是探索高和高钙体系中U（Ⅵ）aq在特定p H 条件下是否能发生生物还原，并取得对生物还原p H 边界值新的认识。表6-9是碳酸盐体系中厌氧生物还原实验的溶液组成，生物吸附实验的溶液组成与表6-9近似，不同之处在于吸附实验使用了热杀死细胞。没有碳酸盐的系列实验的溶液与表6-9不同之处主要在于未加入碳酸盐，p H 有较小差别，实验细节和过程可参见有关报道[13，14]。钙盐体系中厌氧生物还原实验的溶液组成见有关报道[15]。

表6-9　铀（Ⅵ）aq生物还原实验的溶液组成[14]

1.铀（Ⅵ）的生物吸附

溶液中没有碳酸盐时，铀（Ⅵ）aq在热杀死希瓦氏菌细胞表面的吸附随p H 增大，吸附百分数从约30%（p H 4.38）增大到约80%（p H 8.38），表明碱性条件有利于铀（Ⅵ）aq的吸附去除（图6-47）[13]。溶液中存在碳酸盐时，铀（Ⅵ）aq在热杀死细胞表面的吸附表现得较为复杂，除受p H 影响外，还受碳酸盐浓度的影响。低碳酸盐浓度时≤2 mmol/L）铀（Ⅵ）aq的吸附百分数与p H 仍保持单调关系，p H ≈8.7时吸附百分数增大到约80%（图6-48）。有趣的是，当体系的碳酸盐浓度较高时＞2 mmol/L），铀（Ⅵ）aq的生物吸附p H 边界（p H biosorption edges）出现，吸附百分数与p H 间表现为非单调关系。相应地，铀（Ⅵ）aq的最大生物吸附所对应的p H（p Hmbs）从约7.0（15 mmol/L ）移动到p H ≈6.0（30～50 mmol/L ）。无论有无碳酸盐，酸性体系（p H≈4.5）皆不利于铀（Ⅵ）aq的吸附去除，吸附百分数大致保持在30%左右。

图6-47　溶液中没有碳酸盐时，铀（Ⅵ）aq在热杀死希瓦氏菌细胞表面的吸附动力学（a）和吸附百分数（b）[13]

图6-48　溶液中有碳酸盐时，铀（Ⅵ）aq在热杀死希瓦氏菌细胞表面的吸附动力学（a）和吸附百分数（b）[14]

铀（Ⅵ）aq在细胞和矿物质表面吸附的p Hmbs一般为5～7[77，78]。根据当前的研究结果，谢金川等进一步指出p Hmbs（或生物吸附p H 边界）还依赖于溶液的碳酸盐浓度。能与Lac-、OH-、配位生成不同种态的铀（Ⅵ）aq，且受碳酸盐和p H 影响。不同种态的铀（Ⅵ）aq再与细胞表面的官能团，如膦酸根、羧基、羟基等，通过离子交换方式发生表面配位。Gorman-Lewis和Sheng指出，铀（Ⅵ）aq与四种细胞表面位点的吸附配位能力有差异，因而形成依赖于p H 和碳酸盐的表面种态，如1 ≡、2 ≡。碳酸盐的出现不利于碱性溶液中铀（Ⅵ）aq的生物吸附。体系中铀的种态，包括未被吸附的水溶性铀（Ⅵ）aq和吸附在细胞表面的≡U（Ⅵ），最终关系到铀的生物还原速率和程度。

2.铀（Ⅵ）的生物还原

溶液中铀（Ⅵ）aq的去除来自一个或两个方面的贡献，一是铀（Ⅵ）aq的生物吸附，二是铀（Ⅵ）aq生物还原到不溶性的铀（Ⅳ）。图6-49指出，溶液中没有碳酸盐时，希瓦氏菌活细胞去除铀（Ⅵ）aq的速率从约20%（p H 4.52）增大到约100%（p H 8.30）。铀（Ⅵ）aq的去除速率随p H 增大，与图6-50中铀（Ⅵ）aq的吸附速率的变化趋势一致。当碳酸盐存在时，希瓦氏菌活细胞去除铀（Ⅵ）aq的速率不再与p H 保持单调关系，最大铀（Ⅵ）aq去除速率的实验条件为p H 6.08（30 mmol/L），去除百分数约为100%（图6-50）。图6-51是铀（Ⅵ）aq与希瓦氏菌活细胞接触6 h 后溶液颜色的直观结果。铀（Ⅵ）aq的438 nm波长的UV-vis特征吸收峰的消失揭示出[14]，p H 6.08时铀（Ⅵ）aq的高效去除是因为铀（Ⅵ）aq的生物还原而不是生物吸附，仅约30%的生物吸附（图6-50数据）不可能使其特征峰消失。比较而言，图6-50中p H=4.65时约30%的去除百分数则归因为铀（Ⅵ）aq的生物吸附，因为铀（Ⅵ）aq的特征峰依然存在[14]。p H=7.07、7.83、8.68体系中相对小的去除百分数表明铀（Ⅵ）aq的碳酸盐配合物不容易被还原。

图6-49　溶液中没有碳酸盐时，希瓦氏菌活细胞去除铀（Ⅵ）aq的动力学（a）、去除百分数（b）。去除机制包括起始铀（Ⅵ）aq在细胞表面的吸附和随后的生物还原[13]

图6-50　溶液中有碳酸盐时，希瓦氏菌活细胞去除铀（Ⅵ）aq的动力学（a）、去除百分数（b）。去除机制包括起始铀（Ⅵ）aq在细胞表面的吸附和随后的生物还原[14]

图6-51　不同pH 和NaHCO3浓度的厌氧溶液中希瓦氏菌活细胞与铀（Ⅵ）aq接触6 h 后，铀（Ⅵ）aq的吸附、还原结果。1# ～5# 体系用于研究铀（Ⅵ）aq的动力学还原（或吸附）过程[14]

碳酸盐浓度范围扩大时，观察到铀（Ⅵ）aq的生物还原p H 边界，且依赖于p H 和碳酸盐浓度，如图6-52所示。低碳酸盐浓度（ =2 mmol/L）时，铀（Ⅵ）aq的去除百分数从约21.1%（p H 4.18）增长到约100%（p H=6.95～7.98），再降低到69.8%（p H 8.46）。最大的铀（Ⅵ）aq生物还原百分数所对应的p H（p Hmbr）发生在p H=6.95～7.98（约为7.5）。当 达到50 mmol/L 时，p Hmbr移动到p H ≈6.0。值得注意的是，铀（Ⅵ）aq的生物还原p H 边界与生物吸附p H 边界基本一致，表明铀（Ⅵ）aq在细胞表面的吸附有利于其还原。

图6-52　pH和碳酸盐浓度对希瓦氏菌活细胞去除铀（Ⅵ）aq的影响（a）、去除百分数（b）[14]

目前的基本共识是，碳酸盐可以降低甚至完全抑制铀（Ⅵ）aq的生物还原[75，76]。例如，Hua指出在p H 6.89和≥15 mmol/L 的溶液中，铀（Ⅵ）aq不能发生还原反应[130]。但如果扩大碳酸盐浓度和p H 的范围，可以惊讶地发现铀（Ⅵ）aq仍可被还原，即使体系出现高浓度的碳酸盐：p H=6.14、50.0 mmol/L 体系和p H=6.08、30.0 mmol/L 体系的去除百分数分别高达约93.7%和约100%。基于这些实验结果，可以总结出铀（Ⅵ）aq生物还原的最佳条件为：p H=7～9、0 mmol/L ；p H=7～8、2 mmol/L ；p H=6～7、15 mmol/L ；p H ≈6.0、30～50 mmol/L 。显然，随 增大，p Hmbr从碱性移动到弱酸性。

碳酸盐溶液中有钙时，人们进一步给出了钙能抑制铀（Ⅵ）aq生物还原的实验结果[79，80]。如图6-53所示，在钙+碳酸盐体系中，铀（Ⅵ）aq的生物还原现象更为复杂，铀（Ⅵ）aq的浓度变化和去除百分数曲线分别呈现W 和M 形状[15]。近中性p H～6.9溶液中，铀（Ⅵ）aq的去除百分数随CaCl2浓度的增大（0～6.0 mmol/L）而减小（97.0%～24.4%），即中性高浓度钙的溶液中铀（Ⅵ）aq难以被微生物还原，这与目前的报道结果一致[79，80]。铀-钙-碳酸盐三配位化合物的标准电位值的明显降低可解释这一现象：UO2（am，hyd）]=-0.679 7 V。然而，弱酸性（p H≈6.0）和弱碱性（p H ≈7.9）溶液中铀（Ⅵ）aq的还原去除仍是可能的：p H≈6.0的溶液中，0～2.5 mmol/L CaCl2时去除百分数约为100%，6.0 mmol/L CaCl2时去除百分数约为82.6%；p H≈7.9的溶液中，去除百分数反而随着CaCl2浓度的增大（0～6.0 mmol/L）而增大（50.9%～89.7%）。因此，在弱酸性和弱碱性溶液中，即使有较高浓度的碳酸盐，铀（Ⅵ）aq也能被希瓦氏菌大量还原。

图6-53　pH 和CaC l2浓度对希瓦氏菌活细胞去除铀（Ⅵ）aq的影响（a）、去除百分数（b）[15]

主要实验条件：约0.90 mmol/L铀（Ⅵ）aq，0～6.0 mmol/L CaCl2，15 mmol/L Na HCO3，p H 为4～9

3.铀（Ⅵ）还原产物

铀的U4f光电子峰位发生化学位移，则指示铀价态的变化。图6-54 给出UⅥO2（NO3）2的 光 电 子 主 峰（U4f5/2、U4f7/2）与其终端产物的光电子主峰的间距为1.40 e V，且终端产物的峰位向低电子结合能方向偏移。因此，铀（Ⅵ）aq接受了希瓦氏菌释放的电子，发生了还原反应。通过拟合U4f峰，得到铀（Ⅳ）的表面浓度达到98%左右。

图6-54　铀（Ⅵ）［UⅥO2（NO3）2·6H2O 固体粉末］和其还原产物（UO2晶体）的XPS 能谱[13]

图6-55　U（Ⅵ）aq还原产物的HRTEM 图像。希瓦氏菌表面的UO2颗粒（a），UO2颗粒局部HRTEM 图像和指定区域的FFT 谱（b），由FFT（c）和IFFT（d）测量的晶面夹角和间距的结果[13]

图6-55 是终端产物的HRTEM 图像，用于分析产物的晶体结构。由FFT谱，谢金川等测量得到产物的晶面夹角（φ）和晶面间距（d）数据。例如，（111）和（1-11）晶面夹角为70.68°，（2-00）和（1-11）晶面夹角为54.69°；晶面间距d（111）=0.319 5 nm，=0.272 5 nm。由FFT谱和IFFT（晶格条纹）两种测量手段得到的φ 和d 的详细结果如表6-10和表6-11所示，测量结果与UO2晶体（面心立方结构，Fm 3-m 空间群，PDF#41-1422）的理论计算参数吻合良好，如表6-10和表6-11所示。

表6-10　产物UO2的晶面夹角φ[13]

表6-11　产物UO2的晶面间距d[13]

图6-56给出终端产物的粒度统计结果约为2.7 nm。UO2晶体结构参数的理论计算方法见有关报道的附件部分[13]。，因此铀（Ⅵ）aq的还原可降低铀的环境移动性，降低了健康风险。

固相UO2的溶解度很低，

4.热力学还原机制

图6-56　HRTEM 图像上产物UO2的粒度（a），粒度统计分布图（b）[13]

本节探讨了热力学机制，解释了在可变碳酸盐浓度的溶液中p H 对铀（Ⅵ）aq的生物还原过程的影响。表6-12为主要的配位反应和生成常数，表6-13为部分离子的，详细的计算过程可参考有关报道的附件部分[13，14]。首先计算与Lac-、OH-配位后的种态分布，再计算主要种态的氧化还原电位值。氧化还原电位可作为铀（Ⅵ）aq种态接受胞外电子能力的指示，胞外电子由希瓦氏菌厌氧氧化乳酸盐时产生。

表6-12　主要的铀（Ⅵ）配位反应及铀（Ⅵ）种态的标准摩尔吉布斯自由生成能

注：由配位反应的标准生成常数（lgKo）计算得到的标准摩尔吉布斯自由反应能），再结合表6-13的得到铀（Ⅵ）种态的

a Guillaumontetal.,2003[60]

b 近期研究[13，14]未给出不确定度

表6-13　标准摩尔吉布斯自由生成能[14]

a[127]LundbladandMacdonald，2010.b[60]Guillaumontetal.，2003.

（1）与Lac-、OH-配位

参考表6-9所示实验条件，谢金川等用VisualMINTEQ3.1程序计算铀（Ⅵ）aq的种态，计算结果如图6-57所示。没有碳酸盐时，弱酸性条件下（pH=4～6）与乳酸根Lac-配位，配位种态有UO2Lac+、UO2Lac2，中碱性条件下（pH=6～9）与OH-配位。当有碳酸盐且浓度逐渐增大时（pH=6～9），铀（Ⅵ）aq的主要种态则从（UO2）2CO3和UO2（2 mmol/L ）转变为（15～50 mmol/L）。不同种态的铀（Ⅵ）aq有不同的氧化还原电位，表现出不同的电子接受能力，最终影响到铀（Ⅵ）aq的还原速率。

图6-57　由Visual MINTEQ 3.1 程序计算的主要的铀（Ⅵ）aq种态分布，参考实验条件见表6-9[14]

（2）铀种态的氧化还原电位

铀（Ⅵ）aq的主要种态的标准氧化还原电位由表6-12和表6-13的标准摩尔吉布斯自由生成自由能计算而来，结果如表6-14所示。实验条件下的电位值Eh由各种态的活度值计算，典型计算结果如图6-58所示。

表6-14　由计算得到的铀（Ⅵ）主要种态的标准氧化还原电位[13-15]

图6-58　溶液中没有碳酸盐时（a）和有碳酸盐时（b）铀（Ⅵ）aq主要种态的氧化还原电位[14]

铀酰离子的标准电位值为，与OH-配位后标准电位值增大，被还原趋势增强，但与Lac-配位后，标准电位值明显减小，被还原趋势减弱，甚至不能被还原。没有碳酸盐时实验条件下的电位值Eh有随p H 下降的趋势，不能合理解释图6-58中（黑线）铀（Ⅵ）aq还原速率随p H 增大而变快的现象。结合该体系中碱性p H 时铀（Ⅵ）aq生物吸附率高，谢金川等推断铀（Ⅵ）aq与细胞表面的官能团配位后才发生还原，而不是以水溶态的碳酸铀酰形式被还原。

铀酰离子与配位后的标准电位值比与OH-和Lac-配位后的值低很多，这表明碳酸铀酰的电子接受能力将受到一定程度限制。碳酸铀酰的电位值Eh随p H 的增大降低表明碳酸盐的确对铀（Ⅵ）aq的生物还原不利。例如作为主要种态时，其电位值降低到，。由于缺乏将胞外电子传递到种态的热力学驱动力难以被还原。

碱性p H 时高浓度碳酸根的配位反应产生了不利于铀（Ⅵ）aq还原的条件，然而弱酸性p H 时铀（Ⅵ）aq仍能被大量还原。例如，铀（Ⅵ）aq的还原百分数分别达到100%左右（p H 6.08，30.0 mmol/L ）和93.7%（p H 6.14，50.0 mmol/L）。可能的还原机制是，这两个体系溶液中铀（Ⅵ）aq电位值分别为（am，hyd）]=-0.017 86 V 和-0.04331V，而胞外黄素有更低的电位值-0.22 V，因此合理的电位差能够使胞外电子传递到种态中。图6-59示意了高浓度碳酸盐体系中铀（Ⅵ）aq的生物还原过程。

图6-59　高浓度碳酸盐体系中弱酸性pH 时铀（Ⅵ）aq的生物还原过程[14]

总之，在没有碳酸盐的溶液体系中，希瓦氏菌还原铀（Ⅵ）aq的速率随p H 的增大而增大，p H 7.0～8.5时铀（Ⅵ）aq的还原率约为100%，还原机制可能为与OH-配位后有更高的氧化还原电位。当有碳酸盐时，特定p H 体系中即使含高浓度的碳酸盐，铀（Ⅵ）aq仍能被快速还原，还原百分数达到或接近100%：p H=7～8，2 mmol/L ；p H=6～7，15 mmol/L ；p H≈6.0，30～50 mmol/。因此，谢金川等的实验结果与广泛报道的“碳酸盐降低甚至完全抑制U（Ⅵ）aq的微生物还原”现象不完全一致（其一般只在中性溶液中完成实验）[75，76]。铀（Ⅵ）aq还原产物为约2.7 nm 的UO2晶体，铀（Ⅵ）aq的生物去除机制包含细胞吸附和随后的还原过程，铀（Ⅵ）aq与细胞的表面配位有利于铀（Ⅵ）aq的还原。

由铀-钙-碳酸盐三元配位化合物[Ca2UO2（CO3）3（aq），]的氧化还原电位值随p H 和CaCl2浓度变化的计算结果难以合理解释为什么希瓦氏菌在弱酸性和弱碱性溶液中仍可以还原铀-钙-碳酸盐化合物（用热力学解释此现象是困难的），虽然能解释近中性溶液限制了该化合物的还原。谢金川等推测：铀-钙-碳酸盐化合物可能与细胞表面的基团通过离子交换等方式生成了表面配位种态有关，如CellSur 。铀的表面配位种态接受电子的能力及与水溶液性质的关系是一个尚待研究的方向，也是今后的重要研究内容。

6.4　本章小结与展望

本章介绍了钚胶体（假胶体和真胶体）在环境放射化学领域的研究现状，指出了目前研究结果存在的不足，依此开展了钚胶体有关的前沿性研究，包括钚胶体的稳定性、移动能力、移动速度等。其次，谢金川等进一步开展了环境微生物还原钚和铀的研究，通过热力学计算分析了胞外电子的传递路径，给出了钚和铀的可能还原机制。主要的研究结果包括以下几个方面：

（1）实验证实了天然胶体能增强钚的移动能力。该结果改变了人们早期持有的“锕系元素容易吸附到环境介质上，在地下水中没有移动能力”的观点；

（2）建立了准确取得胶态污染物与地下水相对移动速度的方程。该方法克服了单点法不准确，甚至无法使用的缺点，如胶体粒子和氚水的穿透曲线部分重叠、长脉冲实验中穿透曲线上没有最大释出浓度峰值等情况；

（3）建立了胶态污染物三相分配系数的新概念。该方法解决了传统两相Kd表达式忽略了胶态钚移动能力的问题，适用于大尺度钚的数值模拟；

（4）发现了痕量钚真胶体粒子的尺度收缩和几乎无滞留移动特性的现象；

（5）腐殖酸在钚（Ⅳ）聚合物表面的吸附层使聚合物更为稳定，但在腐殖酸接受希瓦氏菌释放的电子后，其醌基氧化还原电位的降低能将聚合态的钚（Ⅳ）还原为钚（Ⅲ）；

（6）碳酸盐不存在时，希瓦氏菌还原铀（Ⅵ）的能力随p H 增大而增大，中性到碱性溶液中铀（Ⅵ）几乎全部被快速还原为UO2，还原机制为铀酰与氢氧根配位后其氧化还原电位的升高；

（7）当有碳酸盐存在时，弱酸性和弱碱性溶液中铀（Ⅵ）仍能被希瓦氏菌较快速地还原为UO2，还原机制可能为铀酰与碳酸根配位后的氧化还原电位仍高于内生电子共轭体的电位（-220 m V）；

（8）在高钙（2.5～6.0 mmol/L）高碳酸盐（15 mmol/L）浓度的弱酸性和弱碱性溶液中，铀-钙-碳酸盐三元配位化合物仍能被希瓦氏菌较快速地还原为UO2，还原机制可能与铀-钙-碳酸盐化合物在细胞表面生成表面配位种态有关。

钚和铀与矿物、土壤、细胞的表面基团的配位过程和机制是本章尚未深入研究的内容，是今后研究的重点和难点，包括发现新的表面配位化合物的生成及环境影响因素，计算表面配位化合物的关键热力学参数和化学反应的驱动力，判断其氧化还原趋势，依此进一步分析地下环境中钚和铀的赋存状态、移动能力、污染风险等。研究结果将有助于西北高钙高碳酸盐环境中钚、铀污染的地下水的生物修复。

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