3.4.1 锶-90 与锶-89(90 S r、89 S r)

3.4.1 锶-90 与锶-89( 90 S r、 89 S r)

90Sr是个纯β放射性核素(t1/2=28.8 a,Emax=546 ke V),衰变子体为高能β核素90Y(t1/2=64.05 h,Emax=2 280 ke V)。90Sr具有相对较高的裂变产额(235U 裂变产额为5.7%),其物理和生物半衰期较长,且具有较强的亲骨性和较高的放射毒性,在环境中的迁移能力也较强,因此90Sr对于环境监测非常重要。89Sr(t1/2=50.53 d,Emax=1 495 ke V)也是纯β放射性核素,但其物理半衰期相对90Sr而言要短得多,危害也较小,不太可能产生长期的环境影响。环境中的90Sr和89Sr的主要来源是大气核武器试验沉降、核事故和核设施的排放。

水、土壤、牛奶、植物、肉类和骨骼是在环境监测中90Sr和89Sr分析的典型样品基质。锶属于碱土元素,其化学行为与钙类似,而多数环境样品中Ca的含量又相对较高,这就增加了环境样品中Sr放射性核素的分离纯化难度。同时,由于环境样品中90Sr的活度浓度较低,其分析往往需要使用大量样品,因此这些环境样品的预处理(如预浓缩、灰化、消解和溶解)都要求首先与Ca及样品基质中的其他干扰元素分离,该流程较为烦琐且耗时。此外,环境样品中Sr放射性核素分析通常用稳定的Sr同位素作为回收率示踪剂,而海水、土壤、牛奶和骨骼等样品也含有量相对较大的稳定锶,因此还需要分析样品中原有的稳定Sr同位素,以准确计算放射化学分离过程中Sr的回收率。

环境样品中Sr放射性核素的主要放射化学分离方法包括沉淀/共沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换法和萃取色层分离法等[6]。在萃取色层分离法中,将萃取剂吸附在惰性固体载体材料上。

基于沉淀和发烟硝酸的放射化学分离方法是90Sr分析的经典方法[7]。在该方法中,①通过连续两次的发烟硝酸沉淀将锶与钙和碱金属分离,②利用氢氧化物沉淀将钇和裂变产物分离,③通过铬酸盐沉淀把钡、镭和铅分离出来,④用碳酸盐和硝酸盐沉淀进一步纯化锶组分,⑤将锶转化为碳酸盐沉淀,再用低本底流气式计数器进行测量。第一次测量结果包括总Sr放射性核素(89Sr+90Sr)的活度及分离后的Sr样品中少量衰变出来的90Y;随后将样品放置至90Y 与90Sr达到平衡,再溶解锶样品,通过氢氧化物沉淀分离90Y,将其转化为草酸盐沉淀,用于测量90Y 的活度,并根据90Y 的活度计算样品中的90Sr含量;最后从89Sr+90Sr的总活度中减去90Sr的活度来计算样品中89Sr的含量。

当前最为流行的Sr放射性核素的分离方法是使用基于冠醚萃取剂(二环己基并18-冠-6)的Sr树脂萃取色层法。该树脂的萃取相是溶于1-辛醇中的冠醚。在硝酸溶液中,Sr能高效地保留在Sr树脂上,而且树脂对锶离子具有很好的选择性。基于Sr树脂的萃取色层分离法简单、快速、经济、安全,而且回收率大多良好(超过80%),在环境样品的快速分析中得到了广泛应用[2,8-12]

除Sr树脂以外,用于分离锶的类似树脂还有Ana Lig®Sr01(或Super Lig®620)树脂[13]。这些树脂在放射性锶的分离中显示出相似的特性,但这些树脂的商业化尚未成熟,因此不易获得。

图3-9 海水样品中90Sr和89Sr的快速分析流程

为了满足应急分析需求,近年来建立了一些环境样品中Sr放射性核素的快速分析方法。Tayeb等[12]报道了海水样品中90Sr和89Sr的快速分析方法(图3-9)。该方法中,将约8 mg的稳定Sr同位素示踪剂添加至100 mL海水样品中用以得到回收率,样品中的Sr首先用CaCO3共沉淀;离心分离后,用HNO3溶解碳酸盐沉淀后装载在两个串联的2 m L的Sr树脂柱上,以吸附Sr;然后用约30 m L 8 mol/L 的HNO3清洗树脂柱,接着再用5 m L 1 mol/L HNO3清洗以去除Ca和其他干扰元素;最后用8 m L超纯水将树脂上的Sr洗脱下来用于测量。洗脱的Sr样品立即进行TDCR 切连科夫计数测量以获得样品中89Sr的活度;随后将样品与闪烁液混合进行液闪计数测量以获得89Sr+90Sr的总活度;样品中90Sr的活度可由两次计数测量的差值计算求得。Guerin等[14]报道了牛奶样品中90Sr的快速分析方法。在添加稳定的Sr同位素示踪剂后,向样品中加入HCl和三氯乙酸,加热后使样品中大量的脂肪、蛋白质絮凝沉淀;离心分离后弃去沉淀,用碳酸钙共沉淀上清液中的Sr。然后,用8 mol/L HNO3溶解碳酸盐沉淀,并使用Sr树脂柱进一步纯化,洗脱后使用液闪计数测量样品中的90Sr活度。

TDCR 切连科夫测量可直接用于环境水样中高能β放射性核素的快速筛查,而无需任何化学分离纯化处理。Olfert等[2]利用这一技术分析了采自污染河床地下水样品中的90Sr/90Y 活度,并与放射化学分离结合液闪测量方法的分析结果进行了对比,验证了TDCR 切连科夫快速筛查方法的有效性。Yang等[5]建立了一种中低放水泥固化体浸出液样品中90Sr/90Y 的分析方法。在样品中90Sr和90Y 达到放射性活度平衡的前提条件下,该方法首先通过水合氧化钛和氟化钇两步共沉淀将90Y 与样品基质及其他干扰核素分离,再利用TDCR 切连科夫测量90Y,从而间接测得样品中90Sr的活度。该方法中干扰核素(包括60Co、137Cs、40K、210Bi)的化学去污因子都高于500,加之90Y 的切连科夫计数效率高于这些干扰核素,最终得到的总去污系数都大于4 000。该方法简便快速、能够有效降低分析成本,缩短分析时间。

Russell等[11]建立了退役废物样品(包括土壤、沉积物及水泥)中90Sr的ICP-QQQ分析方法,利用O2作为反应气以去除90Zr同质异位素的干扰,分析1 g样品中的90Sr获得了6.4 Bq/g的检测限,展现了ICP-QQQ 测量环境样品中较高活度水平90Sr的应用潜力。