4.1.4 花岗岩表面电荷分布
用自动电位滴定法（automatic potentiometric titration）分析花岗岩表面的电荷分布（反映花岗岩表面在特定p H 条件下吸收或释放质子的量）。滴定实验采用反滴曲线进行数据拟合分析，所用仪器为自动电位滴定仪。
滴定实验在室温下进行，整个测试过程持续通入N2以避免空气中CO2对测试结果的干扰。每次滴定前，确保p H 电极的性能良好，然后采用三种标准p H 缓冲溶液（p H分别为4.01、6.86和9.18）对p H 电极进行校准。一般在25℃时，电极的零电荷点应在p H 6～8，且电极斜率不小于-52 m V/单位p H。
样品测试过程为：将已准确称量的花岗岩岩粉（约0.4 g）与40 m L NaClO4溶液（0.10 mol/L）在聚乙烯滴定杯中混合后，放置到自动电位滴定仪的样品槽位置，在持续通入N2的情况下，搅拌并监测其p H 变化在稳定范围内波动。用NaOH 溶液（0.10 mol/L）滴定混合液至p H=11，后改用HClO4（0.1 mol/L）对混合液进行反滴定至p H=3时终止。整个滴定过程中电位滴定仪自动记录滴加的NaOH/HClO4的体积以及溶液的p H变化。
为消除背景溶液及滴定杯等接触性装置对测量结果的干扰，在滴定样品的同时滴定空白样品。空白样品为不加入花岗岩岩粉的0.10 mol/L NaClO4溶液，其他操作过程与样品的滴定过程完全相同。自动电位滴定仪如图4-5所示。
图4-5 自动电位滴定仪装置图
电位滴定实验得到的直接数据是加入一定体积的NaOH/HClO4溶液时体系的p H，反映的是滴定过程中加入酸碱的量与整个混合体系p H 之间的关系。要得到固体花岗岩岩粉的表面质子过剩[即花岗岩表面吸收或释放H+的量，也称表面质子过剩（ΔQ），mol/g]与体系p H 之间的关系，需要对实验数据进行进一步的处理，计算方法如式（4-1）所示：
式中，CA，susp和CB，susp分别为滴定时加入样品溶液体系中的酸/碱浓度，mol/L；CA，blank和CB，blank分别为滴定时加入空白溶液体系中的酸/碱浓度，mol/L；[H+]和[OH-]分别为体系中测量的H+和OH-的浓度，mol/L；V 为溶液体积，L；m 为固相质量，g。其中，[H+]和[OH-]的数值可由溶液中实时测量的p H 进行反向推导获得，即p H =-lg[H+]。
图4-6为通过计算得到的花岗岩表面质子过剩（ΔQ）随p H 变化的曲线。从图中可以看出，随p H 的增大，花岗岩的表面质子过剩从正值转为负值，这说明随着p H 的增大，花岗岩的表面将从带正电性转为带负电性。花岗岩表面这种带电性质的变化会对与花岗岩表面发生相互作用的过程，如吸附、扩散等产生重要影响。其中值得一提的是，当p H 约为5.6时，花岗岩的表面质子过剩（ΔQ）为零，也即此时花岗岩表面不带电，以p H=5.6为分界点，花岗岩表面的带电性实现了从正到负的转变，而p H=5.6 即为花岗岩的零电荷点（point of zero charge，PZC），表示为p HPZC=5.6。
图4-6 北山花岗岩表面质子过剩随pH变化的曲线