1.3.4 应用举例
1.铀在西南地下水的种态分布
我们利用最新版的CHEMSPEC程序计算了铀在西南地下水中的种态分布，并考察了p H、Eh对种态分布的影响，结果如下。计算所采用的地下水的组成为北京大学核环境化学课题组自行采样并分析的结果，具体的离子浓度如表1-1所示。其p H 为8.18±0.01，电位值为（-58±2）m V。计算结果如图1-11所示。
表1-1 西南地下水化学组成（均值）
图1-11 pH（a）和Eh（b）对铀在西南地下水中种态分布的影响
从图1-11可以看出，铀在西南地下水中的优势种态随p H 变化显著。在p H＜7.0时，铀主要以四价的U（OH）4（aq）形式存在；当p H 在7.0～10.9时，铀的优势种态为三元配合物Ca UO2
；当p H ＞10.9 时，铀在西南地下水中的优势种态为
。p H 主要通过影响铀的氧化还原平衡、地下水中碳酸体系平衡和铀的水解平衡来影响铀的优势种态。一般情况下，地下水的电位值较低，处于还原气氛，但考虑到放射性核素的存在，地下水可能受到射线的照射而产生自由基，这些高活性的自由基可能使局部地下水的电位值产生较大变化。故计算中考察了西南地下水体系的Eh从-300 m V 到+300 m V 的变化可能对种态分布的影响。铀在水溶液中主要以+3、+4、+5和+6价四个价态存在。其中+3价易被氧化而不会稳定存在，+5价易发生歧化反应而不会大量存在。当Eh＜-140 m V 时，溶液中的优势种态为四价的U（OH）4（aq）；当Eh＞-140 m V 时，溶液中的优势种态为六价的铀酰配合物。数据库中添加了三元配合物的有关数据后，在中性和弱碱性条件下，铀几乎都以三元配合物
的形式存在，而不是以
和
的形式存在。我们还考察了Ca2+浓度从0.1 mol/L到10-7mol/L变化对铀种态分布的影响，结果如图1-12所示。从图1-12可以看出，当Ca2+的浓度大于10-5mol/L时，三元配合物开始成为铀的优势种态。碱土金属钡也可以与铀形成三元配合物，虽然西南地下水没有检测出钡元素，但是Ba和Ra常常是伴生的。在处置库破损后，Ra可能与U 一同进入地下水中。设定Ba2+的浓度从0.1 mol/L到10-7mol/L依次变化，研究其对铀种态分布的影响，发现Ba2+浓度大于10-2.5mol/L时，Ba2UO2（CO3）3成为铀的优势种态。这项研究表明，完善的数据库是程序计算结果可靠性的保障，目前我国缺乏的正是具有场址特征的热力学数据。
图1-12 Ca2＋（a）和Ba2＋（b）对铀在西南地下水种态分布的影响
2.Se（Ⅳ）在水合氧化铁上的吸附
我们利用扩散层模型模拟计算了Se（Ⅳ）在水合氧化铁上的吸附，结果如图1-13所示。从图1-13可以看出，Se（Ⅳ）在水合氧化铁上的吸附量随p H 的增大先增大再减小，在p H=7.7处达到最大值。水合氧化铁表面有两个吸附位点，分别用强吸附位点Hfo_sOH 和 弱 吸 附 位 点Hfo_w OH 表示。其中，弱吸附位点数占总吸附位点数的90%，其对吸附的贡献也较大。
图1-13 Se（Ⅳ）在水合氧化铁上的吸附
当p H＜5.6时，溶液体系中硒主要以HSeO-3的形式存在，随着p H 不断升高，体系的总吸附量也不断增大，在p H ＞5.6时，体系中的绝大部分硒已发生吸附。当p H 为7.5～8.5时，硒在水合氧化铁上的吸附量达到最大值，其吸附率大于90%。当p H＞8.5时，吸附量开始下降。这主要是因为水合氧化铁的零电荷点在8.0左右，当p H 在零电荷点之前时矿物表面带正电，Se在水溶液中以HSeO-3和SeO2-3等阴离子形式存在，有利于吸附；而当p H 在零电荷点之后时，矿物表面与溶质离子都带负电，静电排斥效应使吸附减弱。
该软件目前仍称不上十分成熟，尚需要进一步的补充和完善。今后的研发可能主要集中在以下几个方面。
（1）进一步完善热力学数据库。目前尚缺少某些有机配体（腐殖酸、天然有机酸及络合剂如EDTA 等）与金属离子的配合物稳定常数，需要利用现有的分析手段对现有数据进行补充和校正。同时，由于天然矿物的实际组成与结晶状态因产地不同而存在差异，使得表面配合数据库具有很强的地域性，逐步补充具有我国地域特征的数据是当务之急。
（2）实验验证。软件计算属于理论研究，要评价计算结果的可靠性，需要通过大量实验验证。希望未来利用一些光谱方法[如时间分辨荧光光谱法（TRLFS）、X 射线吸收光谱法（XAS）等]和技术对种态进行实验测量，以便对软件计算结果进行评价和验证。
（3）耦合作用。目前反应-运移耦合模型的研究状况是，较为详尽的种态分析模型只包含简单的运移计算，而较为详尽的运移模型只包含简单的化学反应模型。在今后的软件开发中，我们将加强这两者的结合。同时，包含热-水力-应力-化学（THMC）或热-水力-应力-化学-生物（THMCB）的多因素耦合模型目前还刚刚起步，是一个广受关注的领域。