5.4.1　腐殖质的基本性质

腐殖质并非结构明确、组成单一的有机化合物，而是一类在组成、结构及性质上既有共性，又存在差别的天然有机高分子混合物。根据其在酸性和碱性溶液中的溶解度，腐殖质可分为3部分：富里酸、胡敏酸和胡敏素。腐殖质中既能溶于酸溶液，也能溶于碱溶液的部分，称为富里酸（fulvic acid，FA）；FA 的平均分子量较小，从几百到几千不等。腐殖质中不溶于酸但可溶于碱的部分，称为胡敏酸（humic acid，HA）；HA 的平均分子量可达几百万以上。腐殖质中既不溶于酸也不溶于碱的部分，称为胡敏素（Humin）；胡敏素的平均分子量是3个部分中最大的。由于人们更加关注溶解态的腐殖质对放射性核素、重金属离子等污染物的环境行为的影响，目前关于腐殖质的研究主要集中于HA 和FA 两个部分。

除了分子量的不同，富里酸、胡敏酸和胡敏素的官能团含量、元素组成也存在差异。大量研究结果表明，组成腐殖质的元素除了C、H、O、N、S、P等之外，还含有少量的Ca、Mg、Fe、Si等元素。就整体而言，腐殖质主要组成元素及其所占百分数范围分别为：C，52%～62%；H，3.0%～5.5%；O，30%～33%；N，3.5%～5.0%；腐殖质的C/N 比值一般在10∶1～12∶1的范围。

腐殖质含有多种含氧官能团，最主要的是羧基和酚羟基，此外，还存在醇羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。从所含官能团的角度，FA 和HA 存在以下两个方面的差别：①FA 比HA 含有更多的酸性官能团，因此，FA 的氧含量较高，碳含量较低；②在FA 中，大部分的氧元素存在于羧基和羟基等酸性含氧官能团中，而HA 中的多数氧原子则以醚氧、酯基等形式存在于骨架结构中。

腐殖质是一类天然高分子聚合物，没有确切的化学结构。根据大量的研究结果，人们认识到富里酸、胡敏酸和胡敏素的化学结构有相似性，并提出了腐殖质的参考结构[118]。腐殖质结构上的脂肪链和芳环构成了其疏水的部分，而羧基和酚羟基是其亲水部分。氢键和疏水作用（例如范德瓦耳斯力、π-π 相互作用）对腐殖质的结构及其与其他物质的结合都具有重要作用。

腐殖质对放射性核素环境行为的影响与以下几点密切相关。

（1）腐殖质有丰富的配位官能团。腐殖质的羧基和酚羟基提供了配位氧原子，在合适的p H 条件下，腐殖质可与各种金属放射性核素发生配位作用，从而改变放射性核素在水溶液中的种态分布（speciation），影响放射性核素在环境中的吸附、扩散和迁移行为，同时也影响放射性核素的生物可摄入性质。

（2）腐殖质具有非均一性（heterogeneity）。腐殖质是复杂的天然高分子聚电解质，非均一性是腐殖质最显著的特征之一。即使根据溶解度腐殖质被分为了3部分，每部分腐殖质在分子结构上依然是非均一性的。作为天然有机物，每个分子上的化学官能团也具有非均一性的特点。从本质上讲，非均一性使腐殖质的化学性质和环境行为具有复杂性的根源。

（3）腐殖质具有胶体属性。腐殖质的胶体属性是由其复杂的天然高分子有机物的性质决定的。在水溶液中，羧基和酚羟基的质子解离使腐殖质带有负电荷，而腐殖质的各官能团又通过氢键相互联结。腐殖质结构的舒展程度与所处溶液的p H、离子强度以及腐殖质的浓度有关。较高p H 和较低的离子强度有利于腐殖质分散在溶液中而不聚沉。