5.2.5　Np（Ⅴ）的吸附行为

5.2.5　Np（Ⅴ）的吸附行为

镎的价态丰富，Np（Ⅴ）是环境中常见的价态，Np的物种分布也受CO2分压的影响。图5-6给出了无CO2和环境大气CO2（3.2×10-4atm）平衡条件下1.24×10-6mol/L的Np（Ⅴ）在0.1 mol/L NaCl溶液中的化学种态分布。从图中可以看出，无CO2存在时，当p H＜9.5时，溶液中的Np（Ⅴ）主要以水合离子形式存在；当p H＞9.5时，Np（Ⅴ）开始发生水解，形成镎酰的氢氧化物[Np O2OH（aq）]，在p H＞11.4时主要以Np O2OH 和等水解产物形式存在。在大气CO2条件下，当p H＜8.3时，以为主；当p H＞8.3时，溶液中的Np（Ⅴ）逐渐以、和等碳酸根配合物的形式存在。在CO2存在条件下，溶液中Np（Ⅴ）的总浓度[Np（Ⅴ）]total=，其中n=1～3。

图5-6　Np（Ⅴ）在水溶液中的种态分布（［Np（Ⅴ）］tot＝1.24×10－6mol/L，［NaCl］＝0.1mol/L）

有关Np吸附的研究已有不少报道。涉及的吸附剂包括金属（水合）氧化物、黏土矿物以及高放废物处置库围岩等。Snow 等[59]研究了Np（10-18～10-5mol/L）在α-FeOOH上的吸附，发现当浓度＜10-11mol/L时，Np的吸附量随浓度的变化是线性的；当浓度＞10-11mol/L时，Np的吸附呈非线性；吸附等温线符合双位点和三位点的Langmuir吸附等温式。Baumer和Hixon[60]研究了p H=5.5～10.5条件下Np（10-9～10-7mol/L）在α-Al（OH）3、γ-Al（OH）3、α-Al2O3以及γ-Al2O3上的吸附，发现Np的吸附均是可逆的，吸附在1 h内达到平衡，解吸却需要几个月的时间；吸附符合准二级动力学方程，但解吸过程既不符合准一级动力学方程，也不符合准二级动力学方程，这表明可能存在多步解吸过程。

Amayri等[61]研究了p H、CO2、离子强度、Np（Ⅴ）浓度、固液比和接触时间等对在高岭石上吸附的影响，在CO2存在（大气浓度）条件下，随着p H 的增大，Np（Ⅴ）的吸附量呈先增大后减小的趋势，在p H ≈9时吸附达到最大值，然后急剧下降，并在p H=10时降低至接近于0；吸附下降的主要原因是在高p H 条件下生成了带负电荷的碳酸根配合物[]；离子强度对吸附没有明显的影响。Schmeide和Bernhard[62]研究了p H、离子强度、CO2和胡敏酸对Np（Ⅴ）和Np（Ⅳ）在高岭石上吸附的影响，发现不存在CO2时Np（Ⅴ）在高岭石上的吸附随着p H 的增大而增大，p H=11时吸附百分数达到最大值的96%，离子强度对Np（Ⅴ）的吸附没有影响；CO2存在时，与Amayri等[61]的结果类似，Np（Ⅴ）的吸附量先增大后减小，在p H=8.5～9时达到最大值54%，然后逐渐下降；HA 促进了Np在p H=6～9时的吸附，但是抑制了Np在p H=9～11时的吸附；在近中性至碱性的p H 条件下形成的可溶性镎酰与胡敏酸的配合物导致了Np（Ⅴ）吸附量的减小；初始Np（Ⅴ）的浓度从1.0×10-5mol/L降低到1.0×10-6mol/L时，Np（Ⅴ）的吸附向低p H 的方向移动。Np（Ⅳ）的吸附实验结果还表明，所使用的HA 具有显著的还原性能，可以有效地将Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ），并且在较宽的p H 范围内使Np保持在四价；HA 对Np（Ⅳ）在高岭石上的吸附影响显著，在近中性条件下HA 的存在明显抑制了Np（Ⅳ）在高岭石上的吸附，可能与Np（Ⅳ）的胡敏酸配合物有关。Niitsu等[63]也在无氧条件下研究了HA 对Np（Ⅴ）在高岭石上吸附边界的影响，研究结果与上述文献类似：HA 不存在时，Np（Ⅴ）的吸附量随着p H 的增大而增加；随着HA 浓度的增加，Np（Ⅴ）在p H＜8时吸附量增加，而在p H ＞8时吸附量下降；形成水溶性__胡敏酸配合物是高p H 时吸附量下降的原因。Mironenko等[64]分别使用CaCl2和MgCl2作为背景电解质，研究了p H=6.5时在高岭石上的吸附，发现吸附随着离子强度的增大和初始浓度增加而下降，离子强度对吸附的影响可以理解为二价碱土金属离子与发生了竞争吸附位点。

Bradbury和Baeyens[45]、Zavarin等[65]，分别研究了Np（Ⅴ）在SWy 1蒙脱石上的吸附。Bradbury和Baeyens的实验结果表明，CO2不存在条件下，约1×10-13mol/L 的的吸附量随着p H 的增大而增加，在0.01 mol/L、0.1 mol/L的NaClO4背景电解质中达到了相同的最大值（lg Kd=4.5，L/kg）；在p H=2～7 条件下，当离子强度从0.01 mol/L增大到0.1 mol/L 时，Kd降低了一个数量级。Zavarin 等在比较在0.01 mol/L和0.1 mol/L NaCl溶液中的吸附（p H=3～5）时也观察到了同样的趋势，0.1 mol/L NaCl溶液中的lg Kd比0.01 mol/L NaCl溶液中的约低0.5单位。Benedicto等[66]研究了不同阳离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）对在SWy 2蒙脱石上吸附的影响。在p H=4.5时，随着离子强度的增大（0.001、0.01和0.1 mol/L）的吸附量在NaCl和KCl背景电解质中均呈下降趋势；在含有二价阳离子的背景电解质中的吸附量明显降低，在NaCl和KCl溶液中获取的Kd约是CaCl2和MgCl2溶液中的三分之一；二价阳离子Ca2+/Mg2+存在时的Kd较低可能是由于的选择性系数更低所示。Turner等[67]和Runde等[68]分别研究了在SAz-1蒙脱石上的吸附。Turner等的结果表明，不存在CO2时，9×10-7mol/L的在0.1 mol/L NaNO3中的吸附量随着p H 的增大不断增加（lg Kd（max）≈3，p H=10.5）；CO2（大气浓度）存在时，随着p H 的增大Np O2+的吸附量先增加后减小（在高p H 时形成了__碳酸盐配合物），在p H≈8时达到了最大（Kd（max）≈100 L/kg），此Kd与Runde等[68]测定的J-13尤卡山地下水条件下2×10-7mol/L的的吸附Kd很接近（lg Kd=2.18，J-13尤卡山地下水p H 为8.2）。Mironenko等[69]以CaCl2和MgCl2为背景电解质，研究了p H=6.5、CO2不存在时不同浓度]=2×10-7～3×10-5mol/L）在Askanite蒙脱石上的吸附，发现 的吸附并不强（Kd（max）＜23 L/kg），并且随着离子强度的增大而减少。

Kasar等[70]在环境空气条件下，研究了离子强度（[NaCl]=0.01～1 mol/L）和p H（2～10）对8×10-14mol/L的在印度西部某黏土（蒙脱石含量约为90%）上吸附的影响，发现离子强度对的吸附没有明显影响，随着p H 的增大，在3 g/L黏土上的吸附百分数从0增到80%（I=0.1 mol/L）。Aksoyoglu等[71]研究了 在磨拉石黏土（含65%～70%蒙脱石和5%～10%伊利石）上的吸附，发现的Kd随着p H 的增大仅有微弱的增大。Kozai等[72]研究了少量方解石（1%～5%）和磷灰石（2%～4%）掺入蒙脱石中对吸附的影响。方解石的掺入降低了蒙脱石对的吸附；在磷灰石仅有少量溶解的温和p H 条件下，磷灰石的掺入也降低了蒙脱石对 的吸附；而在酸性环境时（磷灰石全部溶解），磷灰石的掺入对的吸附完全没有影响。Nagasaki等[73，74]研究了Np（Ⅴ）和Np（Ⅳ）在Kunigel-V1膨润土上的吸附。当有1×10-3mol/L碳酸盐存在时，随着p H 的增大，Np（Ⅳ）（1×10-7mol/L）的吸附先增加后减小，在p H=7.5～9时达到最大值（Kd=2.7×104L/kg）；p H=9时，氧化还原电位对1×10-8mol/L的Np吸附的影响明显，在Eh=-1 000 m V 时Kd为6×104L/kg，而在100～200 m V 时，Kd为30～100 L/kg。Eh=0～100 m V 时，Kd的变化较大，这是由于在Eh增大时，Np的氧化态由+4转变为+5。Pratopo等[75]分别在还原和氧化条件下研究了1×10-6mol/L的Np（Ⅳ）在Kunibond膨润土上的吸附。结果表明p H=4.6～12.8时，lg Kd=0.5～5.0（L/kg）；在还原条件下，明显有大于3 nm 的胶体生成。Sabodina等[76]研究了在俄罗斯Khakassiya膨润土上的吸附，发现在惰性气体氛围中3×10-8mol/L的在膨润土上的吸附随着p H（1.5～10）的增大而增加，最终吸附百分数达到了最大值的90%；低p H 时，离子强度（0.1 mol/L、0.01 mol/L 和0.001 mol/L NaClO4）的变化对吸附的影响很小的吸附量较大，可能是由于还原成了Np4+（平衡状态下悬浮物的Eh为-150 m V）。

相比于蒙脱石和膨润土，研究Np在伊利石上吸附的文献较少。Marsac等[77]在隔绝CO2的条件下研究了p H（2～10）、氧化还原电位、初始浓度（3×10-8～3×10-4mol/L）和接触时间（7～63 d）对在2 g/L 纯化伊利石（du Puy）上吸附的影响。发现7天后的吸附量随接触时间的变化无明显变化；吸附随p H 的增大而增加；p H＜6时初始浓度对吸附没有影响，p H ＞6时，吸附随着浓度的降低而增加；由于被还原为Np（Ⅳ），Np的Kd随着氧化还原电位的降低增加了约4个数量级；用XANES对p H 为7.4和9.6、初始浓度为3×10-4mol/L、固液比为20 g/L的两个吸附样品进行了表征，发现部分被还原成为Np（Ⅳ），且还原量随着p H 的增大而逐渐减少。Banik等[78]在氩气保护条件下研究了Np在Na型伊利石上的吸附。在高离子强度条件下，Np的吸附随氧化还原电位的降低而增大；结合光谱分析和建模研究，发现Np与伊利石之间强的相互作用是由于Np（Ⅴ）在伊利石的表面部分还原成Np（Ⅳ），而Np（Ⅳ）表面配合物比Np（Ⅴ）的更加稳定。

Boom 黏土岩是比利时重点考察的处置库围岩，该黏土岩由约60%的黏土矿物（10%～45%伊利石、10%～30%蒙脱石-伊利石混合物、5%～20%高岭石、0～5%绿泥石、0～5%绿泥石-蒙脱石混合物）、约20%的石英、10%的长石和少量其他矿物组成。Hart等[79]在无氧条件下研究了Np初始浓度（3×10-4mol/L 和8×10-7mol/L）、接触时间和Eh（50～200 m V 和-150～-50 m V）对Np O2+在Boom 黏土岩上吸附的影响。发现Np的最大Kd为7×105L/kg；低Eh实验条件下，过滤孔径的大小对Np的Kd有显著影响，表明Np O2+有可能被还原为Np（Ⅳ），过滤孔径对Kd的影响可能是由于形成了Np（Ⅳ）胶体。

瑞士Mont Terri的高放废物处置研究地下实验室的Opalinus黏土岩含有大于65%的黏土矿物（高岭石、伊利石、混合层伊利石蒙脱石、绿泥石），大于10%的石英和方解石，约4%的含铁矿物和少量的钠长石、长石和有机碳。Fröhlich 等[8082]研究了p H、的初始浓度、CO2分压、有氧/无氧条件、背景电解质、温度和腐植酸等对在Opalinus黏土岩上吸附的影响。在有氧气和CO2存在条件（大气条件）下，在Opalinus黏土上的吸附行为与其在纯化黏土矿物上的类似，随着p H 的增大吸附量先增加后减小，在p H=8～9时达到最大 的吸附随着初始浓度的下降而增加；增大CO2的分压，吸附边界向低p H 方向移动，原因是溶液中生成的__碳酸根配合物的量有所增大；无氧条件下测得的8×10-6mol/L 的 的Kd是有氧条件下的2倍，这可能是由于在无氧条件下，部分被还原为Np（Ⅳ）[80]。在大气条件下p H=6～10范围内，胡敏酸对8×10-6和7×10-12mol/L的在Opalinus黏土上的吸附影响显著[81]，高p H 时吸附下降，可能是由于在水溶液中形成了__胡敏酸配合物或__胡敏酸-碳酸根配合物。以合成的Opalinus黏土孔隙水作为背景电解质（p H=7.6，I=0.4 mol/L），研究了温度（T=40～80℃）对在Opalinus黏土上吸附的影响[82]，发现随着温度的升高的Kd不断增大。在相同p H（7.2～7.8）范围对比不同背景电解质（NaClO4、NaCl、CaCl2和MgCl2）条件下得到的Kd值，发现含有二价阳离子的电解质溶液与孔隙水条件下得到的Kd接近，而在NaClO4或NaCl溶液中，Kd是孔隙水条件下的10倍，说明二价阳离子（Mg2+、Ca2+）对在孔隙水中的吸附起决定性影响，这可能是由于Opalinus黏土的吸附位点对二价阳离子和的吸附亲和力相近，而对钠离子的吸附亲和力较弱。

国内许多单位也开展了次锕系元素的吸附研究。吸附剂涉及金属氧化物、黏土矿物以及北山花岗岩等。曾继述和夏德迎[83]研究了Am（Ⅲ）和Np（Ⅴ）在不同地区（湖北、山西、河北、河南、甘肃）膨润土原土和加工土上的吸附，同时还考察了硫锑铅矿、锑赭石、辉锑矿和灰硒汞矿的吸附性能，以探索它们作为缓冲材料掺杂物的可能性。安永锋等[84]测定了Am（Ⅲ）在黄土、去除CaCO3之后的黄土、去除有机质之后的黄土，以及同时去除CaCO3和有机质之后的黄土的吸附等温线，通过对比发现CaCO3和有机质对Am（Ⅲ）在黄土上的吸附贡献显著。刘期凤等[85]研究了Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）在包气带土壤上的吸附，发现腐殖酸使Eu（Ⅲ）的吸附率增加和柠檬酸根则使Eu（Ⅲ）的吸附率显著降低和对Eu（Ⅲ）的吸附影响不显著。章英杰等[86-88]先后研究了Am（Ⅲ）在铁氧化物、氧化铝、石英、高庙子膨润土和北山花岗岩上的吸附，测定了p H、、、腐殖酸和Am（Ⅲ）初始浓度等因素对Am（Ⅲ）吸附的影响，发现增大腐殖酸浓度不利于Am（Ⅲ）的吸附，Am（Ⅲ）在上述固相上的吸附均符合Freundlich吸附等温式。周舵等[89]研究了低氧条件下温度对Am（Ⅲ）在北山花岗岩上吸附的影响，发现Am（Ⅲ）的吸附是吸热反应。Tan等[90]和Chen等[91]先后研究了胡敏酸对Eu（Ⅲ）在氧化钛（锐钛矿和金红石）和累托石上吸附的影响，发现HA 在低p H 下增强了Eu（Ⅲ）的吸附，在高p H 下则降低了Eu（Ⅲ）的吸附；利用红外光谱、X 射线光电子能谱（XPS）和EXAFS等手段推测Eu（Ⅲ）形成了≡SOHAEu表面配合物。

兰州大学较为系统地开展了Eu（Ⅲ）/Am（Ⅲ）的吸附研究。Tao等[92]研究了腐殖质、p H 和离子强度对Am（Ⅲ）在氧化铁、氧化铝和氧化硅上吸附的影响，发现上述氧化物对Am（Ⅲ）吸附能力的顺序为：氧化铁＞氧化铝＞氧化硅。丁国清[93]研究了Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）在氧化铝和氧化钛上的吸附，测定了水杨酸、邻苯二甲酸、邻苯二酚和富里酸对吸附的影响。张茂林[94]比较了Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）在凹凸棒石上吸附的差异，发现两种离子的吸附行为类似。Niu等[95]采用批式法结合XPS、TRLFS和EXAFS等表征手段，比较研究了“溶解态”和“固定化”的胡敏酸对Eu（Ⅲ）/Yb（Ⅲ）在水合氧化铝上吸附的影响，发现Eu（Ⅲ）/Yb（Ⅲ）在两种状态HA 存在下生成了相同种类的配合物，但“固定化”HA 对Eu（Ⅲ）/Yb（Ⅲ）吸附的影响远比溶解态HA 的弱。Guo等[11]和于涛[96]分别研究Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）在金川膨润土和高庙子膨润土上的吸附，构建了可描述吸附实验数据的表面配位模型。Chen等[20]研究了对Eu（Ⅲ）在膨润土上吸附的影响，发现和Eu（Ⅲ）两者会产生协同吸附，并基于XPS分析补充了原有模型，使之可以描述存在条件下Eu（Ⅲ）的吸附。马锋[24]测定了Am（Ⅲ）在天然高岭石上的吸附数据并建立了吸附模型，通过与文献数据比较发现，由于样品中含有杂质，因此不同产地高岭石对Am（Ⅲ）的吸附性能存在差异。郭治军等[35]还研究了Eu（Ⅲ）在北山花岗岩上的吸附，发现除了表面配位反应外，阳离子交换吸附也可能是主要吸附机理之一，此外，发现p H＞4.5时Eu（Ⅲ）和Am（Ⅲ）的吸附数据有良好的一致性。在此研究的基础上，Jin等[97]研究了温度、FA 和花岗岩表面老化对Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）在北山花岗岩上吸附的影响，并用EPMA 表征了吸附后的样品，发现p H ＞4 时温度和表面老化对Eu（Ⅲ）和Am（Ⅲ）在花岗岩上的吸附没有明显影响，FA 则明显抑制吸附，EPMA 结果表明黑云母对Eu（Ⅲ）吸附的亲和力明显高于其他的花岗岩的矿物组分。李平[98]在无氧环境下研究了p H、离子强度、接触时间、温度、腐殖酸等因素对Np（Ⅴ）在高庙子膨润土上吸附的影响。结果表明当p H 从6增大到11时，Np（Ⅴ）的吸附百分比从0增大到了约100%；在p H 为6.5和8.5时，离子强度（0.01～0.3 mol/L）对Np（Ⅴ）的吸附没有影响；加入腐殖酸后增加了Np（Ⅴ）在低p H 时的吸附，却降低了Np（Ⅴ）在高p H 时的吸附。Ma等[23]在隔绝CO2条件下研究了接触时间、固液比、p H、离子强度等因素对Np（Ⅴ）在茂名高岭石上吸附的影响。1×10-6mol/L Np（Ⅴ）的吸附受p H 的影响显著，而离子强度对吸附影响不明显。马锋等[99]在漳州伊利石上也发现了类似的Np（Ⅴ）的吸附行为，0.01 mol/L和0.1 mol/L NaCl背景电解质中Np（Ⅴ）的吸附边界几近重合。

此外，矿物表面吸附物种的光谱学研究也非常重要。通过光谱学研究可以获得放射性核素在矿物表面的结构信息，以这些结构信息为条件，可以保证所构建的化学模型具有更加明确的物理意义。通过XANES可以确定吸附质的氧化态，而EXAFS研究数据可以提供表面配合物的原子间距、配位数等结构信息。时间分辨激光荧光光谱（TRLFS）通过测量物质受激后的荧光发射得到待测物质的荧光光谱[100]，通过光谱的弛豫时间和光谱变化可以推测表面物种的数量以及表面物种的结构信息。U（Ⅵ）、Eu（Ⅲ）、Am（Ⅲ）和Cm（Ⅲ）等非常适合采用TRLFS进行研究。ATR-FTIR 非常适合表征吸附在表面的含氧阴离子如、和等[101，102]。ATR-FTIR 也适用于研究含氧锕系阳离子（如 或）的表面配合物。此外，XPS也常被用于研究吸附在矿物表面的物种结构，缺点是XPS研究只能进行非原位样品的测试。