6.3.6 非饱和介质中钚假胶体的运移行为
非饱和环境中放射性污染物运移行为的研究报道得较少，尚没有超铀元素的相关研究。胶体在孔隙介质中传输时，局部静电引力、重力沉降、气-水界面捕获、孔隙截留等可使胶体沉积、滞留，而沉积滞留程度决定了其湿循环周期内的传输寿命。有报告指出，低溶解度放射性核素和重金属的滞留能力随离子强度增大而提高[101，102]。然而，也有报告指出，离子强度足够高的孔隙水中胶体在介质表面上可发生快速沉积（kfast）[103，104]，但离子强度进一步增大时模型胶体（聚苯乙烯微球）的滞留量不再变化[105]。显然，模型胶体与低溶解度元素的实验现象不一致。关于钚假胶体在非饱和孔隙介质中传输时是否能发生快速沉积，或滞留能力是否随离子强度持续提高等问题，下文将给出实验结果，并进行分析。
如果因沉积而滞留于非饱和系统内的钚，在随后发生的化学/物理扰动作用下出现再移动过程，仍可构成潜在的污染风险，因为包气带经常发生渗透事件。因此有必要研究滞留钚假胶体的再次释放现象。目前，有关天然胶体粒子的释放量与渗透强度的关系研究较多，但认识不统一，其他一些学者观察到两者为正相关性[106，107]，部分学者还观察到两者不相关，有时甚至为负相关[108，109]。至于滞留的钚假胶体在孔隙水的扰动时期以何种方式释放尚不清楚，这里将给出实验分析结果。
实验平台如图6-25所示，详细的实验过程见较早的报道[2]。柱体内土壤介质的不饱和含水率θ、孔隙水渗透强度u、孔隙流速v（v=u/θ）、孔体积Vp、装填密度ρb、孔隙率、可动迁移量RPu（即钚的回收率）等见表6-2。孔隙水的运移时间近似处理为钚假胶体在介质内的平均运移时间tPu（travel time），tPu=L/v，L 为介质装填高度。
图6-25 非饱和土壤介质中钚假胶体的传输实验平台[2]
表6-2 钚胶体在非饱和土壤介质中的传输参数、孔隙水化学性质等[2]
续 表
1.渗透强度与钚假胶体运动行为的关系
图6-26（a）中，区域1是非饱和稳定流条件下钚假胶体的运移阶段，区域2和区域3是区域1阶段滞留的钚假胶体在两次干-湿循环条件下的再移动（释放）过程，图6-26（b）是钚的累积释放量。
图6-26 不同渗透强度u 时钚假胶体在非饱和土壤介质（300～700 μm）中的传输（区域1）和再移动过程（区域2 和区域3）[2]
（a）钚的释出浓度；（b）钚的累积释放量。区域2和区域3阶段释放的钚来源于区域1阶段滞留的钚胶体
钚的规一化释出浓度C/C0和RPu与渗透强度u 正相关，表明渗透强度越大钚假胶体的移动能力越强。如u 从0.020 1 cm/min 增大到1.46 cm/min 时，RPu从4.64×10-3%增大到3.24×10-1%。RPu与介质含水率θ 的关系为RPu=0.021 3θ-0.005 2（300～700μm，r2=0.95）。孔隙介质内流动水产生的剪力是孔隙水流速、黏度和介质粒度的函数，以上实验结果表明水流剪力是影响钚假胶体移动的重要因素。
非饱和体系内区域1阶段滞留的钚相当于钚污染源。由于RPu值均很小，1#～6#柱内有相近的源项污染物（钚）量。两次干-湿循环时期，起始钚假胶体的释放量大，而后下降，直到相对稳定，这一过程与体系内的气-液界面相关。
湿循环的初始阶段孔隙水的非饱和度较高，介质中存在大量的可捕获胶体的气-液界面。由于气-液界面的毛细管力强于固-液界面的净引力（DLVO force）[105]，气-液界面则可使从固-液界面上捕获的钚假胶体在体系内移动，从而产生了初始释出浓度大的钚假胶体的再移动现象。另外，随着孔隙水湿前沿（wetting front）的通过，介质含水率逐渐增大并导致水膜膨胀，这也是初始阶段钚假胶体有较大释放量的一个因素。
饱和环境中放射性物质胶体的迁移研究有一些典型报道。Artinger用含水层中的细砂完成了241Am 胶体的柱实验（DOC 含量为49.1 mg/L），观察到当孔隙流速从0.06 m/d增大到6.81 m/d时，241Am 的迁移量从6%增大到34%[101]。Artinger研究与腐殖质结合的Th、Am、Tc、Np胶体时，也发现了同样的现象[110]。Fjeld用玄武岩样品研究了241Am等核素的移动行为，指出241Am 的迁移量和释出浓度与孔隙水流速正相关[19]。比较发现，孔隙水流速对饱和/非饱和环境中放射性胶体的移动能力的影响相似。模型胶体的运动行为同样存在若干相似性。如Bradford和Zhang研究细菌移动过程时指出，饱和/非饱和孔隙水中细菌释出浓度均为前期滞留量的相关函数[111，112]。
谢金川等用有关的实验结果解释人们对污染物移动现象的一种习惯性认识，即实验室预测的污染物的迁移能力与现场的监测结果不一致，前者迁移速度比后者低几个数量级，甚至前者几乎不迁移[89]。这种认识的产生过程源自用滞留系数R 表达介质滞留污染物的能力，即
该式是量纲为1 的对流-弥散方程归一化后的结果。取Kd=22.7 m3/kg，θ=0.271 cm3/cm3，ρb=1.42 g/cm3（表6-2），由式（6-29）计算得到5#柱的R=1.2×105。输入这些参数到CXTFIT程序，模拟计算钚的迁移速度，结果显示在t=100年时钚仍停留在10 cm 厚的孔隙介质内。这就是用静态吸附实验取得的Kd预测钚等污染物迁移的大致过程。然而，本节实验结果指出，5#柱的tPu=17.07 min，即17 min左右部分钚假胶体快速穿透了10 cm 厚的介质层，其他柱实验的结果与此类似。由此可见，柱动态实验结果与由传统Kd预测的结果差异非常大，但与现场监测到的钚迁移现象不矛盾，因此应用传统Kd模拟污染物大尺度迁移时须特别注意这一问题。
2.介质尺度与钚假胶体运动行为的关系
土壤粒度变化是其构造特性之一，不同粒度土壤的物化性质差异较大。一般来说，粒度越小比表面积越大，离子交换能力越强，但通气性和透水性会减弱。钚假胶体在75～300μm 介质中的移动结果如图6-27所示，与在300～700μm 介质中的现象一致：渗透强度越大，钚假胶体的释出浓度和迁移量越大。钚迁移量与实验含水率θ 的关系为：RPu=0.007 55θ-0.003 1（75～300μm，r2=0.99）。但在后来的两次干-湿循环期，钚假胶体的释出表现为多峰分布的特征[图6-28（a），区域2和区域3]。图6-28是两组介质比较的结果。渗透强度相当时，在75～300μm 介质中钚假胶体的释出浓度小于在300～700μm 介质的释出浓度，RPu分别为9.12×10-4%（6-2#）和4.64×10-3%（6#）。一方面，介质间相对距离的减小使孔隙截留效应增强，更多的钚假胶体被压缩的孔道空间截留。另一方面，增长的移动时间tPu使钚假胶体在气-液界面和液-固界面上有更多的碰撞-沉积机会，如tPu（6-2#，75～300μm 介质）=211.27 min＞tPu（6#，300～700μm介质）=126.51 min。钚静态吸附实验（第6.3.1节）指出小粒度介质吸附钚的性能高，与75～300μm 介质更易于滞留钚的实验结论是一致的。概括来讲，小粒度75～300μm 介质对钚假胶体的移动过程有两方面的影响，即降低移动能力（RPu）和减小移动速度（tPu）。
图6-27 不同渗透强度u 时钚假胶体在非饱和土壤介质（75～300 μm）中的传输（区域1）和再动过程（区域2 和区域3）[2]
（a）钚的释出浓度；（b）钚的累积释放量。区域2和区域3阶段释放的钚来源于区域1阶段滞留的钚假胶体
图6-28 两种尺度的土壤介质中钚假胶体运动行为的差异[2]
（a）钚的释出浓度；（b）钚的累积释放量
有关原位胶体的释放过程有较多的报道，但释放量与孔隙水渗透强度的关系没有形成统一共识。Kapla观察到两者呈正相关性，并认为水流剪力是释放过程的控制因素[113]；Ryan认为两者没有相关性，甚至与Kaplan的结论完全相反[108]。目前，有关钚假胶体在干-湿循环周期的释放（再动）过程没有相关的报道，因此有必要分析钚假胶体的释放量之于渗透强度的依赖性。
图6-29 钚假胶体的累积释放量与渗透强度的非单调关系[2]
图6-28（区域2、区域3）表明，随着渗透强度u 的减小，钚的释出浓度和累积释放量逐渐降低，释放量与渗透强度似乎正相关。然而，当u 从0.167 cm/min降低到0.020 1 cm/min时，后者的释放量反而比前者大。u 与释放量的这种关系在75～300μm 介质中表现得尤为明显[图6-28（b）]。图6-29 显示出了两者的非单调关系，渗透强度的阈值uT为0.166 cm/min。
干-湿循环后期阶段，钚假胶体缓慢持续的释放归因于扩散/水流剪力大于固-液界面与钚假胶体间的静电引力，但两者控制释放过程的相对重要性不固定。在中高渗透强度范围，水流剪力是控制钚假胶体释放的主要因素，因而出现释放量与渗透强度正相关的现象。低渗透强度时，钚假胶体从不动介质表面的滞留位点到可移动水区域的扩散是控制释放的主要因素。虽然低渗透强度时孔隙水产生相对厚的不动水区域层，并由此使钚假胶体扩散到可动水区域的路径增长，但钚假胶体在体系内相对长的驻留时间可抵消慢扩散对累积释放量的影响。如在75～300μm 介质中，tPu（6-2#）=211.27 min≫tPu（5-2#）=26.38 min，在300～700μm 介 质 中，tPu（6#）=126.51 min≫tPu（5#）=17.07 min。因此，渗透强度小于阈值0.166 cm/min时钚假胶体的累积释放量反而增大。
若因实验设定条件所限，没有观察到甚至忽略了uT值，因此可能认为释放量与渗透强度呈正相关性，也可能认为负相关，这很可能就是Kaplan和Ryan等实验结果不一致的根本原因。
3.孔隙水离子强度与钚胶体移动行为的关系
图6-30（a）表明，高离子强度时钚假胶体的释出浓度和可移动迁移量比低离子强度时小得多（表6-2）。如当I（Na+）等于0.960 mol/L和0.009 84 mol/L时，RPu分别为3.92×10-2%和1.31×10-1%。高离子强度I（Na+）使钚假胶体在很短的时间内发生快速凝聚，同时也使不动介质与钚假胶体之间的斥力能垒降低数个量级。低离子强度I（Na+）时钚假胶体相对稳定，RPu值相应较大。这里低离子强度是指CCC（Na+）小于0.081 mol/L，高离子强度是指CCC（Na+）大于0.081 mol/L。与物理扰动作用相似，干-湿循环时期的化学扰动也不能使滞留的钚假胶体发生大规模再移动现象，但仍维持缓慢持续的释放过程。
图6-30 不同孔隙水离子强度时，钚假胶体在非饱和土壤介质（300～700 μm）中的传输（区域1）和再动过程（区域2 和区域3）[2]
（a）钚的释出浓度；（b）钚的累积释放量。区域2和区域3阶段释放的钚来源于区域1阶段滞留的钚假胶体
谢金川等观察到图6-30（a）区域1时段存在一个非常特别的现象，10#、11#、12#柱的峰值浓度C/C0基本一致，RPu值相近（表6-2）。这表明影响钚假胶体移动能力的孔隙水离子强度存在临界效应，即当离子强度达到一定值时钚假胶体的移动能力不再随离子强度的增大而降低，而是基本不变。然而目前文献资料均指出，Am、Pb等的移动能力随离子强度的增大持续减小[101，102]，原理分析如下。
4.气-液和液-固界面上钚假胶体碰撞-沉积过程分析
孔隙介质中胶体的传输过程可用对流-弥散-沉积方程描述，即
式中，C 为胶体在水相中的浓度，mol/L；D 为弥散系数，cm2/min；vPu为胶体的平均孔隙传输速度，cm/min；t为传输时间变量，min；x 为空间坐标（纵向深度），cm；k 为一阶沉积速率系数，min-1，其计算公式为[114]
式中，θ 为介质的体积含水率，cm3/cm3；dc为介质的直径，μm；η0为胶体单板捕获效率，一般由T-E方程理论计算获得[103]；α 为胶体碰撞效率，计算公式为[103]
式中，L 为介质在柱体内的装填高度；C0为胶体起始浓度，mol/L；C 为胶体释出浓度达到稳定状态时即释出曲线出现平台时胶体的浓度，mol/L。
饱和条件下，式（6-31）和式（6-32）已用于分析胶体的沉积速率系数k 和碰撞效率α[103]。对于非饱和系统，谢金川等假设钚假胶体的沉积既包括液-固界面的DLVO 静电吸附，又包括气-液界面上毛细管力的捕获。式（6-31）和式（6-32）仍有限制性条件，即适用于单分散胶体和尺度均一的不移动介质（分别由η0和dc限制），对于尺度不均一的土壤介质内多分散的钚假胶体的k 和α，仍无法由上述两式获得。谢金川等将孔隙水的对流运移时间近似处理为钚假胶体在介质内的平均移动时间tPu，联合两式可得k 值，即
式（6-33）的适用条件是污染物以分步方式（step-input）注入，对于上文的短脉冲注入方式，可用钚的回收率替换式（6-33）中的C/C0，即：
式中，QE和QI分别为钚假胶体悬浊液的注入和释出体积，m L。就本文的实验过程而言，tI为一个孔体积Vp的脉冲注入时间，min；tE为5个孔体积的收集时间，min。式中右侧中括号内的部分为钚的回收率。至此，土壤介质非饱和系统内，钚假胶体的沉积速率系数k 能够由式（6-33）并结合钚假胶体的传输参数（表6-2）得到。
式（6-35）能得到理想体系中单分散胶体的α 值，但土壤介质系统中多分散钚假胶体的α 值，必须先由实验观察到快速沉积速率系数kfast，再结合式（6-35）得到。
在化学沉积不利条件下α 值小于1，钚假胶体以相对稳定的状态传输。相反，在有利于沉积条件时钚假胶体在液-固和气-液界面上的碰撞效率高，每次碰撞可构成沉积贡献，α 值接近1，则k 值即为快速沉积速率系数kfast，结果如图6-31（a）所示。图中表明，随着Na+离子浓度的增大，k 和α 值迅速增大，这是因为钚假胶体与介质表面间斥力能垒的降低使钚假胶体更易于沉积滞留。然而，当离子强度大于临界值0.028 9 mol/L（CDC）时，k 值 趋 于 稳 定，kfast≈1.73 min-1，此 时α ≈1。这 表 明 在I（Na+）＞0.028 9 mol/L的孔隙水中，离子强度的增大不再进一步促进钚假胶体的沉积。
图6-31 由钚假胶体移动存在区域的穿透曲线数据得到的沉积速率系数k[2]
（a）Na+浓度对k 的影响；（b）孔隙水流速v 和介质尺度对k 的影响
理想饱和体系中孔隙水离子达到一定强度时，Elimelech曾理论预测到胶体在不移动介质表面上或孔隙内的沉积速率不再随离子强度的增大而变化，而是保持恒定，即存在一个最大沉积速率系数[103]。这一理论分析结果在后来的聚苯乙烯微球和细菌等模型胶体的传输实验中得到证实[105，115]，非理想不饱和系统中多分散放射性胶体存在kfast现象第一次被发现。
图6-31（b）同时指出当只发生物理扰动时，孔隙流速越大钚假胶体的沉积速率系数越大，关系为k∞v。Elimelech和Song通过理论计算得到了理想体系中不可渗透和可渗透介质的k-v 关系，分别为k∞v1/3[116]和k∞v[117]，但并未给出具体的定量关系和实验验证结果。本文的土壤样品为可渗透介质（多孔），k∞v 得到了证实，其定量关系如图6-31（b）所示。75～300μm 样品的斜率（0.817）大于300～700μm 样品的斜率（0.547），这表明，小尺度介质体系内钚假胶体从流动水区沉积到气-液和液-固界面上的速度更快，可动迁移量相应减小，这与图6-30的结果一致。