3.4.6　锝-99（99　Tc）

99Tc是长寿命低能β放射性核素（t1/2=2.11×105a，Emax=293.5 ke V），可衰变至稳定的99Ru。Tc没有稳定的同位素，99Tc是其主要同位素。99Tc是235U 和239Pu的裂变产物，主要在核反应堆中产生，处于裂变产物质量分布的轻质量峰位置，具有相对较高的裂变产率（235U 的裂变产额为6.1%），其半衰期长，在环境中易于迁移。环境中的99Tc主要来自核武器试验和核燃料循环，特别是乏燃料后处理厂的排放。环境样品中99Tc的分析主要用于环境监测及环境示踪研究（特别是海洋环境）。99Tc也是放射性废物长期储存和处置中最重要的关注对象。

由于环境样品中99Tc浓度通常非常低，因此在放射化学分离前需要从大量样品中将锝进行预浓集。直接蒸发水样非常耗时，也不适用于含盐量高的样品（如海水）；而且当温度足够高时，存在挥发性高价态锝氧化物损失的风险。因此，在蒸发或灰化过程中需采取预防措施，以避免有机物干灰化过程中可能的损失[57，58]。

99Tc没有稳定的同位素用作载体或用于化学回收率计算。从99Mo-99mTc发生器获取的99mTc已被广泛用作环境样品中99Tc放射化学分离中的回收率计算，但99mTc示踪剂的半衰期过短且可能含有99Tc、99Mo和103Ru杂质，这有可能会给99Tc在低浓度分析中带来严重的干扰。另一种可能的回收率示踪剂是95mTc（t1/2=61 d）。95mTc通过电子捕获衰变发射γ射线，也可以通过液闪计数测量其低能俄歇电子，利用液闪谱图可以有效区分和测量99Tc和95mTc[59]。对此，Hou等[50]建立了一种制备99mTc示踪剂溶液的简单方法，获得的溶液纯度足以用于低水平环境样品的分析。在99Tc的质谱分析中常常使用稳定铼作为回收率示踪剂[60]。尽管Re与Tc的化学行为非常相似，但在某些条件下它们的表现（特别是氧化还原行为）可能有所不同。这一点在选择铼作为示踪剂时应格外注意。

环境样品中99Tc的常用放射化学分离方法主要是联合使用选择性沉淀、离子交换和溶剂萃取，可以使用不同萃取剂，包括冠醚（二苯并-18-冠-6）、三正辛胺（TnOA）和三磷酸丁酯（TBP）等[57，61，62]。阴离子交换色谱法分离锝主要基于TcO4-在稀酸、碱或中性介质中对强阴离子交换树脂非常高的亲和力。Chen等[63]报道了一种海水和其他环境样品中99Tc的测定方法。在过滤后的海水中加入99mTc示踪剂，使用较大的阴离子交换柱（直径为2.5 cm，长为40 cm，AG1-X4树脂，Cl-式）从大量（高达200 L）海水样品中预浓缩99Tc，用稀NaOH 和稀HNO3溶液洗涤后，将99Tc用8～10 mol/L HNO3从柱上洗脱；然后将洗脱液蒸发至小体积（＜10 m L），加热，用H2O2和NaClO 处理以除去Ru；随后将溶液转化为1 mol/L H2SO4介质，使用5%三异辛胺-二甲苯，通过溶剂萃取进一步纯化溶液中的99Tc。该方法99Tc的总回收率超过75%，可以完全去除大多数的干扰，能够从高达500 L的海水样品中测量本底水平的99Tc（0.003 mBq/L）。

利用TEVA 树脂进行选择性萃取色谱分离纯化结合液体闪烁计数测量或ICP-MS测量已成为测定环境样品中99Tc的最常用方法。在环境分析中，TEVA 树脂与选择性沉淀法和阴离子交换法联合使用，类似于溶剂萃取。TEVA 主要用于Tc/Ru的高效纯化分离。当样品在中性溶液或0.1 mol/L HNO3溶液中加载到TEVA 柱中时，可以保留Tc而Ru过柱；然后可以用4～16 mol/L HNO3洗脱99Tc[64]。

液体闪烁计数测量是最为常用的99Tc 放射性计数测量方法，且不受稳定的同质异位素（99Ru和98Mo1H）带来的分析干扰，而这是ICP-MS测量99Tc的主要挑战。根据样品组成的差异和猝灭程度的影响，99Tc的液闪探测效率通常为70%～80%；低本底液闪仪的本底计数率为1.6～3.3 cpm，检测限可达17 mBq（2 h计数），比ICP-MS高出约2个数量级[65]。

Barrera等[66]建立了一种将色谱分离与闪烁计数测量相结合的方法，用于使用LSC测定99Tc。他们将Aliquat 336作为萃取剂结合到塑料闪烁微球上来合成特定选择性的塑料闪烁树脂，然后将样品溶液加载到塑料闪烁树脂柱上以吸附99Tc，清洗除去基质和干扰放射性核素，最后将塑料闪烁树脂柱装入闪烁瓶用液闪仪直接测量99Tc。