2.4.3 海洋环境放射性
海洋中天然放射性核素的浓度水平和分布与其来源有关。宇生放生核素中3H、14C、7Be、10Be、129I、36Cl等的天然本底值极低，其分布主要与其生成的纬度差异、沉降和混合过程有关。对于长寿命核素如129I和36Cl，由于其在海洋中的滞留时间和半衰期远大于全球海洋洋流循环和混合时间，可以认为其分布基本是均匀的。在海洋中129I/127I的天然本底值估计为1.5×10-12，而36Cl/Cl仅为1×10-16[46]。目前海洋中，特别是表层海水和表层沉积物中129I和36Cl的主要来源为人工核活动。天然3H 和14C 由于相对较短的半衰期，其在海洋中的分布受其在大气中生成和环境过程的影响，在海水中分布不均匀。表层海水中天然3H 的本底大约为2 TU（0.2 Bq/L）。通过分析珊瑚样品获得表层海水中天然14C的含量约为50‰，其在海水中的浓度与其溶解的CO2量有关。对于深层海水，由于其与大气和表层海水的交换较弱，其14C 浓度水平低于表层海水。由于铀在海水中与溶解的碳酸盐形成水溶性配合物而可以稳定存在于海水中。海水中铀的浓度也相对稳定，为3.1～3.5 ng/g，且与盐度成正比。然而钍在海水中的溶解度极低，且易与颗粒物结合，仅为0.14～0.88 ng/g，而且分布不均匀。234Th是238U 的直接衰变产物，利用铀的高水溶性和钍的亲颗粒物特性，可以研究海洋颗粒物的清除，以及海洋中CO2的海洋清除机理和速率。另外由于海洋中相对较高的铀浓度及其大的存储量，海水提铀作为解决铀资源缺乏的一个可能途径得到了广泛关注。由于相对较高的铀浓度，海水中铀系和铀-锕系天然衰变链核素的含量也相对较高，其中最为重要的是210Po 和226Ra。由于210Po为α衰变核素，其在海产品中的富集因子达到104～105，在鱼类体内浓度可达到0.08～1.9 Bq/kg鲜重，在贝壳内食物中可达到0.9～79 Bq/kg鲜重，而210Pb、226Ra、228Ra等核素在海产品中的含量较低，因此海产品中的210Po成为公众天然辐射当量剂量的一个重要来源[47]。
人类核活动释放的放射性物质同样也进入海洋，通过直接沉降和排放、河流传输，使得海洋成为全球最大的人工放射性物质的汇集地。1945—1980年全球大气核武器试验沉降中，大部分放射性物质直接沉降到海洋。美国在太平洋核试验场进行了一系列核试验，包括水下核试验，这导致其区域沉降的放射性物质直接进入海洋。另外沉降到陆地的放射性物质，通过雨水冲刷和河流传输也会进入海洋。位于欧洲Sellafield和La Hague的两个乏燃料后处理厂直接向海洋排放了大量放射性物质，这些放射性物质随洋流运动，在北大西洋和北极大范围扩散。切尔诺贝利核事故释放的放射性物质主要沉降在陆地，但也有一部分随辐射云到达波罗的海地区，通过直接沉降和随后的雨水冲刷及河流传输从北欧陆地进入波罗的海。福岛核事故直接向海洋排放了大量放射性物质，这些放射性物质随洋流在北太平洋大范围扩散，另外释放到大气中的大量放射性物质也沉降到北太平洋。坠毁在格陵兰岛Thule附近冰面上的携带有核弹头的美国轰炸机，直接向海洋中释放了一定量的钚同位素，导致该区域海洋环境的污染。表2-20列出了太平洋西部海域表层海水中137Cs和239，240Pu的浓度随纬度的分布[48]，可以看出其浓度随纬度的分布为北半球高于南半球，中纬度地区高于高纬度和低纬度区域。137Cs的最高平均浓度出现在北纬25°～30°海域，但南半球和北半球中纬度海域的浓度水平差别不是太大。北太平洋西部海域表层海水中239，240Pu浓度分布也列于表2-20中，高浓度钚同位素也出现在中纬度区域，但239，240Pu放射性浓度低于137Cs近3个数量级。而大气核试验释放的这两种核素的放射性仅相差两个数量级。表2-21为北太平洋西部海域表层沉积物中137Cs浓度和239，240Pu的浓度随纬度的变化[48]。最高137Cs浓度和239，240Pu浓度均出现在35°～40°N，这与大气核武器试验全球沉降模式一致。另外，沉积物中137Cs比239，240Pu浓度高仅5～10 倍。这一分布说明沉降于海洋中的239，240Pu的沉降速度快于137Cs。仍然存留于海水中的137Cs和239，240Pu在海洋中有一定程度的混合，使得表层海水中的浓度梯度减小。
表2-20 太平洋西部（包括中国）海域表层海水中137Cs（衰变校正到2001年3月）和239，240Pu的浓度随纬度的变化[48]
表2-21 北太平洋西部（包括中国）海域表层沉积物（0～2cm）中137Cs（衰变校正到2001年3月）和239，240Pu的浓度随纬度的变化[48]
续 表
图2-46 为北太平洋西部不同海域海水剖面中137Cs和239，240Pu浓度随深度的变化[48]。从表层到深层海水，137Cs浓度呈指数衰减，这与其他水溶性核素在海洋中的分布一致。但海水中239，240Pu浓度的深度分布变化不大，说明两种核素在海洋中的沉降模式不同。铯是一种水溶性元素，海水中137Cs主要以溶解态离子形式存在，因此在海水，特别是大洋海水中的滞留时间较长，呈现出惰性（conservative）元素的特性，从海面向深层海水的沉降主要以扩散为主。钚是一种亲颗粒性元素，在海水中虽然可以不同价态如Pu4+、PuO+2和PuO2+2等形式存在，但在中性（p H=7～8）海水中这几种离子态均不稳定，容易水解生成水合离子和胶体，并进一步聚集形成较大的胶体或颗粒物，这些胶体或水合离子也易吸附在海水中的颗粒物上，从而容易从海水中通过沉降方法去除。因此，239，240Pu在北太平洋海水剖面中呈现出较为均匀的深度分布，以及在海水中相对较低的239，240Pu浓度和沉积物中相对较高的239，240Pu浓度。
图2-46 北太平洋西部不同海域海水剖面中137Cs（衰变校正到2001年3月）和239，240Pu浓度随深度的变化[49]
图2-47为我国渤海、黄海和东海海域表层海水和表层沉积物中137Cs浓度的空间分布。在表层海水中，东海海域137Cs浓度高于渤海和黄海。而137Cs在表层沉积物中的空间变化与海水中不同[41]，其在东海和渤海沿岸海域沉积物中出现较高的浓度，这可能说明陆源的137Cs主要沉积于近海或沿岸海域，导致沿岸海域沉积物中较高的137Cs；也可能是由于河流输入的泥沙中含有较高的黏土矿物，由于黏土矿物对137Cs有较高的吸附量，从而迅速有效地吸附了海水中溶解的137Cs，并通过沉降转移至海底沉积物中，同时降低海水中137Cs浓度，导致在高泥沙的渤海和沿岸海域出现较低的海水137Cs浓度。
图2-47 （a）渤海和黄海海域表层海水中的137Cs浓度分布；（b）渤海、黄海和东海海域表层沉积物中的137Cs浓度分布[49]
图2-48为我国海域（南海、东海、黄海和渤海）表层海水和沉积物中239，240Pu浓度的空间分布[50]。在表层海水中，渤海和黄海海水中的239，240Pu明显高于南海，东海海水中239，240Pu浓度低于黄海，但高于南海。这表明来自太平洋的从南向北的洋流中239，240Pu的浓度较低，而渤海、黄海和东海海水中较高的239，240Pu浓度可能归因于河流的输入，显而易见在长江和黄河入海口海域海水中239，240Pu的浓度较高。表层沉积物中钚的浓度分布（图2-48、图2-49）与海水不同，在南海和东海沿岸海域沉积物中发现239，240Pu的浓度较高。海水和沉积物中240Pu和239Pu原子比值的空间分布（图2-49、图2-50）表明，在沿岸海域240Pu和239Pu原子比值较低，而离岸和开放海域240Pu和239Pu原子比值较高[5051]。这表明沿岸海域海水和沉积物中的239，240Pu主要来自大气核武器试验的直接沉降或沉降在陆地的239，240Pu通过雨水冲刷和河流传输进入河口和沿岸海域，并沉积在海底。离岸和开放海域的239，240Pu主要来自美国在太平洋的核试验场释放的239，240Pu通过太平洋黑潮的洋流传输到该海域，并沉积在海底。
图2-48 （a）中国海域表层海水中239，240Pu的浓度分布；（b）中国海域表层沉积物中239，240Pu的浓度分布[50]
图2-49 （a）中国海域表层海水中240Pu和239Pu原子比值；（b）中国海域表层沉积物中240Pu和239Pu原子比值[50]
图2-50 （a）中国东海海域表层沉积物中239，240Pu的浓度分布；（b）中国东海海域表层沉积物中240Pu和239Pu原子比值的空间分布[51]
图2-51为1960—2010年西太平洋亚热带环流区（25°～36°N）表层海水中137Cs和90Sr浓度的变化。137Cs和90Sr浓度的最高值出现在20世纪60年代初期，之后一直在不断降低。该海域的137Cs和90Sr在2010年以前主要来源于大气核武器试验沉降，随着沉降量的降低和1980年大气核试验终止，海水中137Cs和90Sr的浓度随着向深海的扩散和放射性衰变不断降低。图2-52为日本沿岸表层海水中137Cs和90Sr浓度随时间的变化[51]，与太平洋亚热带环流区的开放海域海水中的时间变化稍有不同，在1963—1975年，该区域海水中137Cs和90Sr浓度快速降低，之后虽然也缓慢降低，但变化较小。1986—1987年，在日本沿岸表层海水中观测到137Cs浓度升高，应该归因于切尔诺贝利核事故，但影响很小，随后137Cs浓度又恢复到事故之前的水平。图2-53 为日本沿岸海鱼体内137Cs和90Sr浓度随时间的变化[51]，与海水中这两种核素随时间的变化相似，在1963—1994 年其呈下降趋势，但除1963—1967 年137Cs浓度较高外，之后137Cs的浓度变化并不显著外，鱼体内90Sr浓度的变化在1962—1994 年一直呈下降趋势。
图2-51 西太平洋亚热带环流区（25°～36°N）表层海水中137Cs（a）和
90Sr（b）的浓度随时间（1960—2010）的变化[52]
2011年3月福岛核事故向海洋中排放了大量的放射性物质，导致福岛核电厂附近海域海水中137Cs浓度迅速升高了7个数量级，最高达到108Bq/L（图2-54），4个月后表层海水中137Cs浓度降低到105Bq/L[4]。这些排入海洋中的放射性物质随黑潮向东，再向北和向南扩散，2018 年已经在北极海域的白令海峡海水中发现了福岛核素排放的137Cs信号。2011年6月福岛外海海水中也发现了显著升高的129I水平，并随距离福岛第一核电厂距离的增加其浓度不断降低[6]。另外，还发现海水剖面中随深度增加，129I浓度迅速下降，129I主要出现在0～400米的海水中（图2-55）。这主要是由于该海域的洋流由黑潮主导，洋流主要向东运动，表层海水向下的扩散和交换较慢。
图2-52 日本沿岸表层海水中137Cs（a）和90Sr（b）的浓度随时间（1963—1994）的变化[52]
图2-53 日本沿岸海鱼体内137Cs（a）和90Sr（b）的浓度随时间（1963—1994）的变化[51]
图2-56为2013年我国东海海域表层海水中129I的浓度分布[54]。与其他人工核素的分布不同，在长江口与黄海的交界海域129I的浓度最高，而在开放海域较低。通过分析渤海和东海的沉积物柱中的129I，发现早期全球大气核武器试验，中国核武器试验、1986年的切尔诺贝利核事故释放的129I均在沉积物中有明显记录，特别是1990年以来，沉积物中129I的浓度保持在一个较高水平，这应归于欧洲乏燃料后处理厂的显著贡献（图2-57）。大气核武器试验，特别是乏燃料后处理厂释放的大量129I沉降于地表[29，55]，由于碘有较高的水溶性，沉降于地表的129I通过雨水冲刷和河流传输进入海洋，导致在河口区域的129I水平升高。
图2-54 福岛核事故后福岛第一（Fukushim a Daiichi NPP）、第二核电厂（Fukush im a Da in i NPP）外、距离福岛第一核电厂外30 km 海域（30 km o ffshore MEXT# 1-8）等不同地点表层海水中137Cs 浓度在2011 年3—7 月的变化，以及与1960—2010 年日本东海岸（Japan 1960—2010 base line）表层海水中137Cs 浓度比较[4]
图2-55 福岛核事故后福岛外海海域海水中129I与127I原子比值（2011年6月）分布[6]
图2-56 中国东海海域表层海水中129I浓度（2013年8月）的分布[54]
图2-57 我国东海两个海底沉积物（a）（CORE-1：31.5°N，124.51°E和CORE-2：30.99°N，124.99°E）和黄海胶州湾沉积物（b）（36.09N，120.24E）中129I/127I原子比值的变化，及其与核武器试验以及乏燃料后处理厂129I排放的比较[28，54]
海水中129I随时间的变化很好地记录在珊瑚中。图2-58为太平洋不同海域珊瑚中129I的变化。这些海域中南太平洋海水129I水平明显较低，随时间的变化趋势相似，与中国东海和黄海沉积物种129I的变化趋势相似[56-58]。大气核试验是早期海水中129I的主要来源，因此1962—1963年有明显升高，而且一直呈上升趋势，这说明乏燃料后处理厂排放的129I是太平洋海水中129I的一个重要来源，特别是1980 年以后的排放。
图2-58 太平洋不同海域珊瑚中记录的海水129I/127I比值随时间的变化[56-58]
（a）日本海域129I/127I、236U/238U 比值变化；（b）大气核武器试验及其爆炸当量；（c）南中国海和南太平洋海域珊瑚中的129I/127I变化[巴塞尔（15°46'N，121°38'E）；帕罗拉（11°27'N，114°21'E）；所罗门群岛（9.5°S，162°E）；复活节岛（27°S，109°W）]；（d）关岛、西沙群岛和昆岛海域129I/127I比值变化[关岛（N3°21'N，144°38'E）；西沙群岛（16°33.6'N，111°39.8'E）；昆岛，CD-4（8°33'N，106°33'E）]；（e）南太平洋海域14C水平变化
图2-59 欧洲海域表层海水中137Cs浓度分布及其随时间的变化[59]
在北大西洋海域，除了大气核武器试验外，乏燃料后处理厂和切尔诺贝利核事故也向海洋中排放了大量放射性物质。图2-59为1976—1995年北大西洋欧洲海域表层海水中137Cs的浓度分布[59]。在1976—1985年，该海域137Cs的主要来源是英国Sellafield乏燃料后处理厂的海洋排放，导致在爱尔兰海以及北海、挪威海海水中137Cs显著升高，最高超过1 000 Bq/m3，且随时间逐渐降低。1986年以后，波罗的海海水中137Cs水平迅速升高，达500 Bq/m3，且逐渐向挪威海域扩散。这主要是由于切尔诺贝利核事故释放的大量137Cs沉降在北欧和波罗的海，沉降于地表的137Cs随后又通过降水冲刷和河流转移至波罗的海，导致该海域海水中137Cs迅速升高。通过与北大西洋的海水交换，沉降在波罗的海的137Cs除部分通过吸附在颗粒物上而沉降于沉积物中外，大部分137Cs随洋流经过卡特加特海峡（Kattegat）和斯卡格拉克海峡（Skagerrak）进入北大西洋，并经由挪威沿岸流向北极扩散。
2005年欧洲北海海域表层海水中129I的浓度分布（图2-60）表明，该海域表层海水中129I的浓度比中国海域海水高4个量级以上，且欧洲沿岸海水中129I浓度显著高于北海中间海域[60]。这主要是由于法国La Hague和英国Sellafield乏燃料后处理厂向海洋排放了大量129I，导致该海域海水中129I大幅度升高。从La Hague乏燃料后处理厂排放到英吉利海峡的129I随洋流沿欧洲沿岸向北运动，而北海海域内部的水团交换较慢，导致欧洲沿岸海水中129I浓度显著高于北海中部海水。
图2-60 欧洲北海海域表层海水中129I浓度及其分布（2005年8月）[60]
图2-61为波罗的海南部和卡特加特海峡以及斯卡格拉克海峡海域表层和深层海水中129I的浓度分布。表层海水呈现出129I在斯卡格拉克海峡的浓度较高，向东逐渐降低，在卡特加特海峡和波罗的海较低的分布趋势。而底层（25～40 m）海水中129I浓度分布相反，在斯卡格拉克海峡最低，然后向东至卡特加特海峡海域逐渐升高，经丹麦海峡进入波罗的海129I的浓度逐渐降低。这主要是由于北海海域沿欧洲沿岸向北运动的洋流到达丹麦北部后，表层海水部分向东运动进入斯卡格拉克海峡，导致斯卡格拉克海峡海域表层海水有较高的129I浓度，而该海域底层主要是来自北大西洋开放海域的海水，因此深层海水中129I浓度较低。斯卡格拉克海峡海域的表层海水进入卡特加特海峡海域后由表层下潜进入深层海水，并经由丹麦海峡底部进入波罗的海底部，导致波罗的海南部底层和卡特加特海峡海域底层海水129I浓度较高，而来源于波罗的海中部和北部的表层海水中129I浓度较低[54]。总之欧洲海域海水中129I主要来源于欧洲的两个乏燃料后处理厂的海洋排放，洋流运动和水团交换是导致其不均匀分布的主要原因。
图2-61 波罗的海和丹麦海峡表层和底层海水中129I浓度（2016年8月）及其分布[61]
图2-62为北大西洋南部、英吉利海峡和北海等欧洲海域表层海水中129I的浓度沿纬度从北到南的分布，可以看出，在该海域表层海水中总的129I的浓度相差4个数量级以上。129I的浓度最高出现在英吉利海峡靠近La Hague乏燃料后处理厂的海域，最低出现在北大西洋南部海域。从英吉利海峡向北，129I浓度逐渐缓慢降低，而从英吉利海峡向南，特别是英吉利海峡外海水中129I浓度急剧降低。这主要归因于La Hague乏燃料后处理厂排入英吉利海峡的129I随洋流向北运动到北海，仅有极少量排入英吉利海峡的129I随小股洋流向南运动，这导致北大西洋南部海水中129I浓度迅速降低。在北大西洋南部海域表层海水中发现5个129I峰，这可能是由于该海域几股水团相互作用的结果，包括从地中海流出的水团。法国的Marcoule乏燃料后处理厂位于地中海沿岸，通过河流向地中海排放了一定量129I，导致地中海海水中129I浓度升高。从地中海流入北大西洋的含有较高129I浓度的水团，小股从英吉利海峡向南流出的含有较高129I浓度的水团，与主要向北流动的北大西洋洋流作用，导致出现几个129I峰[9]。
图2-62 北大西洋欧洲海域表层海水中129I浓度（2010年10—11月）及其分布[24]
图2-63为根据报道的北极和北大西洋北部表层海水中129I的浓度分布，应用差值法绘制的该海域129I浓度分布[9]，可以看出，除欧洲海域，特别是欧洲沿岸和挪威沿岸海域，北极的亚欧部分表层海水中129I远高于其他海域。图2-63也显示出从南向北运动的洋流将欧洲乏燃料后处理厂排入海洋中的放射性物质通过北海和挪威海，并沿欧洲和挪威沿岸向北，经由喀拉海（Kara Sea）和巴伦支海（Barents Sea）传输进入北极，导致北极海水的放射性水平高于大多数海域海水的水平。图2-64为全球表层海水中129I浓度的纬度分布[54]。可以看出北半球海水中129I浓度远高于南半球海水中的129I浓度，北半球中高纬度和北极地区129I浓度远高于其他海域中的129I浓度。南半球，特别是南极海域129I浓度最低。这主要是由于目前环境中129I主要来源于乏燃料后处理厂的排放，其中直接排放于爱尔兰海和英吉利海峡的129I占环境中129I总储量的80%以上。由于较慢的洋流循环，这些排入海洋中的129I需要很长时间才能进入南半球海洋中。而乏燃料后处理厂排入大气中的129I，以及经由海洋二次释放到大气中的129I主要在对流层下部扩散，难以到达南半球。图2-65为南极沿岸海域表层海水中129I的浓度分布[22]。该海域海水中129I浓度比我国东海海域低1～2个数量级，低于欧洲海域海水4～5个数量级。该海域海水中的129I主要来源于大气核武器试验的全球沉降，其浓度虽然变化幅度较小，但仍在南极沿岸出现几个高值区域，这主要归因于该区域含有稍高129I的南极绕极流和较低129I浓度的南极半岛沿岸流之间的几个小的涡旋[22]。
除了上述人类活动排放或沉降到海洋中的放射性物质外，在20 世纪70 年代人类曾在海底直接埋藏了部分放射性废物。另外有几艘核潜艇及携带核武器的潜艇由于失事连同放射性物质一同埋藏在海底。虽然这些放射性物质尚未大量释放进入海水，造成大范围海洋环境污染，但有可能在将来会随着包壳材料的破裂而出现泄漏，造成一定范围的污染。虽然人类活动向海洋排放了大量放射性物质，包括核事故排放导致短时间内局部区域海洋放射性浓度急剧升高，但由于海洋中巨大的海水容量，通过洋流运动使得放射性物质的浓度被不断稀释，从而使其浓度逐渐降低。目前除个别直接污染的局部小区域海水外，全球海水中的人工放射性核素浓度很低，公众由此受到的辐射剂量远低于天然放射性核素所造成的。此外，这些放射性核素由于其特征来源，它们可被用作海洋示踪剂来研究各种海洋过程和海洋环境。
图2-63 （a）北极表层海水中129I的浓度分布；（b）北大西洋表层海水中129I的浓度分布[24]
图2-64 全球表层海水中129I浓度随纬度的变化[54]
图2-65 南极沿岸海域表层海水中129I的浓度分布（2010年12月）及其示踪的洋流循环[24]