5.2.3 复杂吸附剂上吸附的表面配位模型
在真实的环境中，很难遇见放射核素在某种金属氧化物或某种黏土矿物等简单介质上吸附的问题。例如，高放废物地质处置库的围岩，无论是花岗岩、黏土岩或是凝灰岩，它们都是由多种矿物相互混合或包裹而成的非常复杂的体系。其他的复杂体系包括核设施周边的环境土壤、水底沉积物等。针对复杂体系的吸附问题进行建模，目前仍然是极具挑战的工作。复杂吸附体系的建模大致有两种思路：组分加和法（component additivity）和广义构成法（generalized composite）。
1.组分加和法
组分加和法是将复杂矿物的表面看成是由多个表面性质已知的单一矿物的加和，总的吸附结果是每种单一矿物吸附作用的总和。当相应单一矿物的表面性质及吸附数据已知时，通过加和可对复杂体系的吸附进行预测或模拟。组分加和法的优点是模型各参数的物理意义明确，缺点是难以通过实验获得各个组分的有效表面积，模型参数多，而且并非所有组分矿物的模型参数都是已知的。利用组分加和法对复杂吸附体系进行描述已有报道。Nebelung等[25]基于组分加和的思路构建了U（Ⅵ）在花岗岩上的吸附模型，该模型考虑了包括石英、钠长石、白云母、羟基磷灰石和赤铁矿共5种组分，模型计算涉及共计11个表面配位反应。Dong等[26]研究了U（Ⅵ）在美国萨凡纳河F区水底沉积物上的吸附，发现p H＜4.0时高岭石是U（Ⅵ）吸附的决定性组分，而p H ＞4.0时针铁矿起主要作用。因此，他们的组分加和模型仅考虑了高岭石和针铁矿两种组分，他们利用文献中U（Ⅵ）在针铁矿和高岭石上的吸附模型参数，成功地预测了该沉积物对U（Ⅵ）的吸附行为。Coutelot等[27]测定了U（Ⅵ）在针铁矿、高岭石、石英以及美国萨凡纳河水底沉积物上的吸附，并测定了U（Ⅵ）在针铁矿、高岭石、石英上的模型参数。他们基于组分加和法，预测了U（Ⅵ）在沉积物上的吸附数据。
在理想情况下，应用组分加和法的前提是事先建立复杂体系中所有矿物的表面配位模型，这往往是很难实现的。另一方面，建立所有矿物的表面配位模型可能也没有必要，因为决定复杂体系对某个放射性核素吸附行为的往往是其中的少数组分矿物。
在确定控制复杂体系吸附行为的关键矿物的基础上，详细研究控制矿物的吸附行为并构建其表面配位模型，就可以实现通过“局部”参数解决“整体”现象的问题，本质上是对组分加和法的简化。复杂体系中的决定性组分可借助高分辨率微探针技术，通过分析吸附后的岩石样品上所关心的元素在不同矿物组分上的分布，确定或验证体系中的关键组分。Bradbury和Baeyens[28]假设Opalinus黏土的有效组分是伊利石和伊利石/蒙脱石混合黏土，并将Opalinus黏土中的伊利石/蒙脱石混合黏土看作伊利石和蒙脱石的简单混合物，通过已经建立的蒙脱石和伊利石的2SPNE/CE 模型，成功地预测了Cs（Ⅰ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Eu（Ⅲ）、Th（Ⅳ）和U（Ⅵ）在Opalinus黏土上的吸附等温线。Bruggeman等[29]也采用2SPNE/CE的模型参数，解释了Eu（Ⅲ）在Boom 黏土上的吸附，并结合针对腐殖质（humic substance，HS）的第4类（ModelⅥ）模型解释了天然腐殖质对吸附的影响。Ding等[30]在构建Am（Ⅲ）在尤卡山凝灰岩上的吸附模型时也采用了类似思路，用石英吸附Am（Ⅲ）的模型拟合了尤卡山地下水中Am（Ⅲ）在凝灰岩上的吸附实验数据。
2.广义构成法
针对复杂体系中吸附模型参数多且往往难以确定的难题，Davis等[31]提出了“广义构成”的建模策略。广义构成法的基本思路是将复杂吸附体系看成一个特定的整体，将化学环境不同的表面羟基看成一类表面羟基≡SOH，并忽略了≡SOH 的表面酸碱反应以及静电作用等对表面配位反应的影响。这种简化使得采用广义构成法所建立的模型只需要少量的拟合参数，由此所构建的模型成为最简化的化学模型。虽然广义构成的建模方法尽可能地简化了复杂吸附体系，但又保留了化学模型的内核，即模型建立在表面配位反应的基础上。现有的研究结果表明，这不失为一种行之有效的方法。
Davis等[32]发现Zn2+在复杂沉积物上的吸附可以用只包含3个可调参数的广义构成模型模拟。同时，他们还发现对U（Ⅵ）在沉积物上的吸附，广义构成模型比组分加和模型取得更好的拟合效果[33]。Tertre等[34]使用广义构成模型拟合了14种稀土元素在玄武岩上的吸附数据，该模型只包含两类表面反应，分别是阳离子交换位点（≡XNa）的离子交换反应和表面羟基位点（≡SOH）的表面配位反应。通过假设稀土元素表面反应的吸附常数保持不变，只根据比表面积的大小，调节不同矿物的表面位点容量即可实现模拟。该模型还成功地模拟了Eu（Ⅲ）在高岭土和蒙脱石上的吸附作用。
由于我国高放废物处置库的预选围岩为甘肃北山地区的花岗岩，花岗岩体系成为国内研究最多的复杂体系之一。兰州大学、北京大学等单位也开展了次锕系离子在花岗岩上吸附建模工作。郭治军等[35]构建了广义构成模型，定量描述了NaCl体系中Eu（Ⅲ）在花岗岩上的吸附实验数据。通过Langmuir等温式拟合吸附等温线的方法，估算了表面配位点的容量，同时以实测的CEC值作为阳离子交换位点的容量，通过2个表面配位反应和1个阳离子交换反应，实现了对吸附实验数据的拟合。基于同样的位点容量，靳强等[36]通过增加2个Am（Ⅲ）的表面配位反应和一个Ca2+与Na+的阳离子交换反应，实现了对CaCl2体系中Eu（Ⅲ）/Am（Ⅲ）在花岗岩上吸附的定量描述。
同样采用广义构成法，Jin 等[37]结合XPS 谱学分析，构建了可解释温度效应的U（Ⅵ）在北山花岗岩上的吸附模型。该模型仅考虑了生成表面物种≡
、≡
和≡SO（UO2）3（OH）5的3个表面配位反应。基于不同温度下表面配位反应的平衡常数，利用van't Hoff方程计算得到了表面配位反应的ΔH。将该模型应用于文献报道的吸附体系，发现能够较好拟合文献中比表面积与北山花岗岩相近样品上U（Ⅵ）的吸附实验数据，但是对于比表面积较小的样品，模型计算结果出现了明显的低估现象。