5.2.2 黏土矿物上吸附的表面配位模型
由于同晶置换作用，黏土矿物具有结构性永久负电荷，因此它是一类天然阳离子交换剂。阳离子交换容量（cation exchange capacity，CEC）的大小因黏土矿物种类而不同。黏土矿物的阳离子交换容量CEC（mol/kg）指的是每千克矿物所能交换的各种阳离子的总量，可通过实验测得。对于以阳离子形式存在的次锕系元素，离子交换反应是其在黏土矿物上吸附的主要机理之一。人们已经建立了多种定量描述离子交换反应的理论模型。在质量作用定律的基础上建立的用选择性系数描述离子交换反应平衡的模型是目前常用的一种理论模型。氧化价为ZA的金属离子A 与黏土矿物中可交换的氧化价为ZB的金属离子B之间的阳离子交换反应可以表示为
图5-2 U（Ⅵ）在针铁矿上的吸附[12]
（a）不同离子强度下的吸附等温线；（b）不同固液比下的吸附百分数。图中曲线代表拟合结果，Model 1～3对应文中提到的三种模式
式中，ZA和ZB为A 和B离子的电荷；X 为固相离子交换剂；（S）表示在溶液相中的离子。根据Gaines和Thomas[13]所建立离子交换模型，上述反应的选择性系数可以表示为
式中，NA和NB分别为固相物种的摩尔分数，定义为每千克离子交换剂吸附的金属离子A 或B的当量浓度与阳离子交换容量CEC的比值（equiv/kg）；fA和fB分别为A 和B在固相的活度系数；[A（S）]及[B（S）]分别为A（S）和B（S）在溶液中的浓度。固相物种的活度系数往往难以获得，通常被假设为1。可见，选择性系数只是条件常数，这也是其被称为选择性系数的原因。
除了离子交换反应，次锕系元素与黏土矿物端面的硅醇基和铝醇基等表面羟基的表面配位反应，也是重要的吸附反应。黏土矿物吸附的表面配位模型较氧化物的要复杂，因此公开发表得也较晚。黏土矿物吸附的表面配位模型必须解决一个问题是如何定量描述结构性负电荷对表面配位反应的影响，为此，人们提出了简化和修正两种思路。前者直接忽略了结构性电荷的影响。而后者则把结构负电荷纳入总的表面电荷与表面电势的关系中进行计算。
忽略静电相互作用和结构性负电荷影响的模型因Bradbury和Baeyens的系统研究工作而产生了广泛影响[1417]。他们创建的双位点非静电表面配位和离子交换模型（2SPNE/CE）包含了阳离子交换反应，但对黏土矿物上所有类型的表面电荷对吸附质离子吸附反应的影响未做直接修正处理。由于未考虑静电相互作用的影响，该模型对不同离子强度下电位滴定实验数据的拟合有些勉强。在考虑与金属阳离子的表面配位反应时，该模型假设了两种具有不同酸碱性质的表面位点（≡SW1OH 和≡SW2OH），并假设≡SW2OH 不与金属离子发生表面配位反应；同时把≡SW1OH 被细分为对金属离子具有“强”“弱”两种不同亲和力的位点≡SW1OH 和≡SSOH，≡SSOH 的位点容量可以根据较高p H 和低吸附质浓度条件下的吸附等温线的拐点估算得到。2SPNE/CE 模型成功地描述了不同价态过渡/内过渡元素离子（Ni2+、Zn2+、Co2+、Eu3+、Am3+、Cm3+、Th4+、
、……）在蒙脱石和伊利石上的吸附实验数据，建立了阳离子水解常数与模型拟合所得表面配位常数之间的线性自由能关系。由于上述工作的系统性和影响力，2SPNE/CE的模型参数成为估算含有蒙脱石和伊利石成分的黏土、沉积物和土壤等对放射性核素吸附行为的主要参考依据。
对结构性负电荷以及p H 依赖电荷进行修正的表面配位模型，也得到了广泛认可。一般认为，黏土矿物的表面电荷是p H 依赖性电荷与结构性负电荷的总和[18]，同时认为Na X（以Na基黏土为例）离子交换位点上的Na+与溶液中的H+之间，会发生离子交换反应。基于这一思路，Tertre等[19]定量解释了不同温度下蒙脱石在离子强度为0.025～0.5 mol/L范围内的电位滴定数据，构建了不同温度下Eu（Ⅲ）在蒙脱石上的吸附模型。采用类似思路，Guo等[11]构建了Eu（Ⅲ）在金川膨润土上的吸附模型。针对
存在下Eu（Ⅲ）在金川膨润土上的吸附，Chen等[20]进一步拓展了该模型，通过考虑
的二元表面配位反应以及三元表面配位反应，成功解释了
对Eu（Ⅲ）吸附的影响。杨子谦[21]等研究了不同温度下U（Ⅵ）在金川膨润土上的吸附，用1 个离子交换反应和3 个表面配位反应[分别生成≡
、≡SO（UO2）3（OH）5和≡
]描述了室温下U（Ⅵ）的全部吸附实验数据；基于不同温度下的吸附实验数据和已经建立的表面配位模型，通过van't Hoff方程得出了3个表面配位反应的焓变，据此实现了对其他温度条件下吸附数据的预测。针对高庙子膨润土，刘福强等[22]对比了双层静电模型与非静电模型对电位滴定数据以及Eu（Ⅲ）吸附实验数据，比较发现两种模型各有优缺点（图5-3、图5-4）。双层静电模型可以描述Na基高庙子膨润土的表面酸碱性质，而非静电模型难以合理描述p H＞8时Na基高庙子膨润土的表面酸碱性质；非静电模型对Eu（Ⅲ）在Na基高庙子膨润土上吸附的描述比静电模型更好。Ma等[23]构建了Am（Ⅲ）和Np（Ⅴ）在茂名高岭石上的吸附模型，通过比较茂名高岭石和文献中其他产地高岭石的滴定曲线，发现不同产地高岭石的滴定曲线（即酸碱性质）差异明显，说明文献中关于高岭石表面性质的模型参数彼此不一定可以通用。Ma等分别用非静电模型和DLM 模型对茂名高岭土的滴定曲线以及Am（Ⅲ）和Np（Ⅴ）的吸附数据进行了拟合，发现尽管DLM 模型对滴定曲线有相对较好的拟合结果，但其对低离子强度（0.01 mol/L）下Np（Ⅴ）的吸附数据明显高估，NEM 模型对吸附数据的拟合结果更好。马锋等[24]还开展了Np（Ⅴ）在漳州伊利石上的吸附建模工作。结果表明，文献中的2SPNE/CE模型参数并不能拟合所得滴定数据和Np（Ⅴ）吸附数据，可能的原因除了漳州伊利石的比表面积小于Puy-en-Velay伊利石的比表面积外，可能还与漳州伊利石的同晶置换程度更小有关。
图5-3 Na基高庙子膨润土的电位滴定曲线[22]
实线和虚线分别为双层模型和非静电模型计算结果
图5-4 离子强度对Eu（Ⅲ）在Na基高庙子膨润土上吸附的影响[22]