三、方法步骤
1）水样的采集和保存
（1）水样采集
供理化检验用的水样应有代表性，采集、贮运过程不改变其理化特性。一般采集2～3 L。
采集水样的容器，以硬质玻璃瓶或塑料瓶为宜。水样中含油类时用玻璃瓶，测定金属离子时用塑料瓶为好。供细菌卫生学检验用的水样，所用容器必须先消毒杀菌，并需保证水样在运送、保存过程中不受污染（图实4.1）。
图实4.1 水样采集器
采集自来水及具有抽水设备的井水时，应先放水数分钟弃之不用，使积留于水管中的杂质流去，然后再将水样收集于瓶中。采集无抽水设备的井水或江河、水库等地面水的水样时，可将采样器浸入水中，使采样瓶口位于水面下200～300 mm，然后拉开瓶塞，使水进入瓶中。
（2）水样保存
采样和分析的间隔时间尽可能缩短，某些项目的测定，应现场进行，如pH值和混浊度等。有的项目则需在采集的水样瓶中加入适当的保存品，或在低温保存。如加酸保存可防止重金属形成沉淀和抑制细菌对一些项目影响，加碱可防止氰化物等组分挥发，低温保存可以抑制细菌的作用和减慢化学反应的速率等。
2）水的物理性状指标的检测
（1）颜色
以烧杯盛水样于白色背景上，以肉眼直接观察水的颜色。若水样混浊，应先静置澄清或离心沉淀后观察上清液的颜色。一般以描述法表示，如无色、淡黄色、黄色、深黄色、棕黄色、黄绿色等。定量测定可用铂钴标准比色法或铬钴标准比色法，以“度”表示。
（2）臭和味
取100 mL水样，置于250 mL三角瓶中，振荡后从瓶口嗅水的气味。必要时将水样加热至沸腾，稍冷后嗅气味和尝味。记录在常温与煮沸时有无异臭和异味。如有，则用适当词句描述：臭——泥土臭、腐败臭、鱼腥臭、粪便臭、石油臭等；味——苦、甜、酸、涩、咸等；也可按六级表示其强度。
（3）混浊度
取水样直接观察，按透明、微混浊、混浊、极混浊等情况加以描述。也可取水样于比色管中，与混浊度标准液进行比较，用相当于l mg白陶土在1 L水中所产生的混浊程度作为1个混浊度单位，以“度”表示。
（4）肉眼可见物
将水样摇匀，直接观察并记录。
3）水的化学指标的测定
（1）pH值测定
pH值是水中氢离子活度倒数的对数值。水的pH值可用pH电位计法和比色法测定。pH电位计法比较准确，比色法简易方便，但准确性较差。
①pH电位计法 具体如下。
[仪器] 精密酸度计。
[试剂] pH标准缓冲溶液甲（苯二甲酸氢钾在105℃烘干2 h，称取10.21 g溶于纯水，稀释至1 000 mL）；pH标准缓冲液乙（称取磷酸二氢钾355 g、磷酸二氢钠346 g，溶于纯水中，并稀释至1 000 mL）；pH标准缓冲液丙（称取3.81 g硼酸钠，溶于纯水中，并稀释至1 000 mL）。在20℃时，三种标准缓冲溶液的pH值分别是4.00、6.88、9.22。
[步骤] 玻璃电极在使用前放入纯水中浸泡24 h以上；用pH标准缓冲溶液甲、乙、丙检查仪器和电极是否正常；用接近于水样pH的标准缓冲溶液校正仪器刻度；用纯水淋洗两电极数次，再用水样淋洗6～8次，，然后插入水样中，1 min后直接从仪器上读出pH值。
图实4.2 pH试纸法
②pH试纸法 使用广泛pH试纸（pH值范围1～12）或者精密pH（pH值范围5.5～9.0）试纸，伸入水样数秒钟，与标准色板对照，即可测出水样pH值，方法简易，但不够精确（图实4.2）。
③pH试剂盒法 具体如下。
[材料] pH值测定试剂盒。
使用pH值测定试剂盒（图实4.3），先用池水冲洗取样管两次，再取水样至管的刻度线，往管中加入pH试剂（1）5滴，或者加入pH试剂（2）5滴，摇匀后与标准色阶自上而下目视比色，与管中溶液色调相同的色标即水样的pH值。
图实4.3 水质快速分析盒
取样时，池水混浊可过滤或放置澄清后取上层清液再按上述方法测试。色卡与pH值对照。
（2）总硬度测定
[原理] 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）在pH值为10的条件下，与水样中钙、镁离子生成无色可溶性络合物，指示剂络黑T则与钙、镁离子生成紫红色络合物。用EDTA滴定使络黑T游离出来，溶液即由紫红色变为蓝色。
[仪器] 10 mL或者25 mL滴定管，125 mL三角瓶。
[试剂] 0.01 mol/LEDTA标准溶液（称取3.72 gEDTA，溶于纯水中，稀释至1 000 mL）；锌标准溶液（称取0.6～0.8 g的锌粒，溶于1∶1盐酸中，水浴溶解，计算锌的摩尔浓度）；Mg-EDTA缓冲溶液（16.9 g氯化铵溶于143 mL浓氢氧化铵中配成pH值为10的缓冲溶液，称取0.78 g硫酸镁及1.178 g EDTA溶于50 mL纯水中，加入2 mL上述pH10缓冲溶液和5滴络黑T指示剂。用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为天蓝色，加入余下pH10缓冲溶液，并用纯水稀释至250 mL，如溶液又变为紫色，在计算结果时应扣除试剂空白）。
[步骤]
①EDTA溶液标定 吸取25 mL锌标准溶液于150 mL三角瓶中，加入25 mL纯水，加氨水调至近中性，再加2 mL缓冲溶液及5滴络黑T指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝色，按下式计算EDTA溶液浓度：
式中，m为锌标准溶液的浓度，mol/L；V1为锌标准溶液的体积，mL；V2为EDTA溶液体积，mL。
②水样测定 吸取50 mL水样于150 mL三角瓶中，加入0.5 mL盐酸羟胺溶液及1 mL硫化钠溶液。加入1～2 mL Mg-EDTA缓冲溶液及5滴络黑T指示剂，立即用EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变成蓝色即为终点。
③计算
式中，TH为水样的总硬度，mg/L；c为EDTA溶液浓度，mol/L；V1为EDTA溶液的消耗量，mL；V2为水样体积，mL。
（3）氨氮测定
水样中的氨氮极不稳定，除加入适合的保存剂并且在冷藏条件下运输，还必须在最短时间内完成分析。
①纳氏比色法（简化）
[原理] 在碱性条件下，水中氨与纳氏试剂生成黄至棕色化合物，其色度与氨氮含量成正比。
[仪器] 500 mL全玻璃蒸馏器、试管、标准色列。
[试剂]
a.氨氮标准液 将氯化铵在105℃烘烤1 h，冷却后称取0.381 9 g，溶于纯水中，定容至100 mL。吸取1 mL此溶液，用纯水定容到100 mL，此溶液1.00 mL含0.01 mg氨氮。
b.酒石酸钾钠（粉）。
c.纳氏试剂 称取50 g碘化钾，溶于50 mL无氨蒸馏水，向其中逐滴加入氯化汞饱和溶液（25 g氯化汞溶于热的无氨蒸馏水中），直至生成的碘化汞红色沉淀不再溶解为止。再向其中加入氢氧化钾溶液（150 g氢氧化钾溶于300 mL无氨蒸馏水中），最后用无氨蒸馏水稀释至1 L。再追加0.5 mL氯化汞饱和溶液。盛于棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。静置后，使用其上层澄清液。
d.无氨蒸馏水 每升蒸馏水中加入2 mL浓硫酸和少量高锰酸钾，蒸馏，收集蒸馏液。
[步骤]
a.取水样4 mL于小试管中。
b.另取小试管6支，分别加入氨氮标准溶液0、0.1、0.2、0.4、0.8、2.0 mL，加无氨蒸馏水至刻度（4 mL）。
c.加入酒石酸钾钠粉末1小匙（2～3粒大米体积），混匀使其充分溶解。
d.向各管加入纳氏试剂1～2滴，混匀，放置10 min后比色。
e.按表实4.1确定水样中氨氮含量。如现场测定无条件配制标准色列，可按表实4.1第4、5列试管侧面和上面观察的颜色，以概略定量符号表示。
表实4.1 氨氮测定比色列
②试剂盒法
[仪器] 氨氮测定试剂盒。
图实4.4 氨氮测定比色
使用氨氮测定试剂盒对水质进行测定（图实4.4）。先用池水冲洗取样管两次，再取水样至管的刻度线（若水样需过滤应先加几滴稀酸）。往管中加入氨氮试剂（1）10滴，盖上瓶盖颠倒摇均，打开瓶盖再加入氨氮试剂（2）10滴，盖上瓶盖摇均放置5 min与标准色阶自上而下目视比色，与管中溶液色调相同的色标即是池水氨氮的含量。（参考指标：氨氮不超过0.2 mg/L）
若取池底水样，取样后放置数分钟，待试样澄清后取上层清液再按上述方法测试。若试剂加完后立即出现混浊应弃掉，将池水中过滤后再测试。
（4）亚硝酸盐氮测定
水中亚硝酸盐氮是标志水体被有机物污染的指标之一。它是含氮化合物分解的中间产物，不稳定，易氧化成硝酸盐，也可被还原成氨。它的含量与硝酸盐和氨的含量结合考虑，可推出水体污染程度及净化能力。
①重氮化偶合比色法（简化）
[原理] 亚硝酸盐与格氏试剂生成紫红色化合物，其颜色深浅与亚硝酸盐氮量成正比。
[用具] 试管、移液管、标准色列。
[试剂]
a.亚硝酸盐氮标准溶液 称取干燥分析纯亚硝酸钠0.246 2 g，溶于少量水中，倾入1 L容量瓶内，加蒸馏水至刻度。临用时取此溶液1.0 mL，加蒸馏水稀释至100 mL。此溶液1.00 mL相当于0.000 5 mg亚硝酸盐氮。
b.格氏试剂 称取酒石酸8.9 g、对氨基苯磺酸1 g、α-萘胺0.1 g、磨细混合均匀，保存于棕色瓶中。
c.无亚硝酸盐氮的蒸馏水 取普通蒸馏水，加氢氧化钠呈碱性，蒸馏，收集蒸馏液。
[步骤]
a.取水样4 mL于小试管中。
b.另取小试管6支，分别加入亚硝酸盐氮标准溶液0、0.05、0.16、0.8、2.4、4.0 mL，加无亚硝酸盐氮的蒸馏水至刻度（4 mL）。
c.向各管加入格氏试剂一小匙，摇匀，使其溶解，放置10 min后观察颜色。
d.按表实4.2确定水样中亚硝酸盐氮含量；如现场测定无条件配置标准色列，可按表实4.2第4、5列试管侧面和上面观察的颜色，以概略定量符号表示。
表实4.2 亚硝酸盐氮测定比色列
②试剂盒法
[仪器] 亚硝酸盐氮测定试剂盒。
使用亚硝酸盐氮测定试剂盒对水质进行测定（图4.2）。先用池水冲洗取样管两次，再取水样至管的刻度线，向管中加入一玻璃勺亚硝酸盐试剂，摇动使其溶解。5 min后，自上而下与标准色卡目视比色，色调相同的色标即是水样的亚硝酸盐量含量（以氮计：mg/L）。
若水样混浊应过滤后再取样；若亚硝酸盐量超过色所指色标，可用不含水量亚硝酸盐水（如凉开水）冲稀一定倍数，再按上述方法测试；若试剂结块，压碎后再用不影响测试结果。（参考指标：亚硝酸盐不超过0.01 mg/L）
（5）硝酸盐氮测定（马钱子碱比色法）
[原理] 在浓硫酸条件下，硝酸盐与马钱子碱作用，产生黄色化合物（初显樱红色，冷却后转变为黄色）。黄色的深浅基本上和硝酸盐浓度成正比例关系。
[用具] 试管、移液管、标准色列。
[试剂] 浓硫酸和马钱子碱。
[步骤]
a.取水样2 mL于小试管中。加入约1.5 mL浓硫酸，混合，冷却。
b.投入少量马钱子碱结晶，用力振荡。此时在水样中形成明显的红色，经过一些时间转变为黄色。
c.按表实4.3确定硝酸盐氮概略含量。
表实4.3 硝酸盐氮测定比色列
（6）溶解氧测定
①碘量法
[原理] 水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解形成可溶性四价锰Mn（SO4）2，后者与碘离子反应释出与溶解氧量相当的游离碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，可计算溶解氧的含量。
[用具] 250 mL溶解氧采样瓶，250 mL碘量瓶，25 mL滴定管。
[试剂]
a.浓硫酸。
b.硫酸锰溶液 称取48 g硫酸锰（MnSO4·4H2O或36.4 gMnSO4·H2O）溶于蒸馏水中，过滤后稀释至100 mL。
c.碱性碘化钾溶液 称取50 g氢氧化钠及15 g碘化钾，溶于蒸馏水中，稀释至100 mL。静置1～2天，倒出上层澄清液备用。
d.高锰酸钾溶液 称取6 g高锰酸钾，溶于蒸馏水中，并稀释至1 000 mL。
e.2%草酸钾溶液 称取2 g，溶于蒸馏水中，并稀释至100 mL。
f.5%淀粉溶液称取0.5 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再加入刚煮沸的蒸馏水冲稀至100 mL。冷却后加入0.1 g水杨酸或0.4 g氧化锌保存。
g.0.25 mol/L硫代硫酸钠标准溶液 将经过标定的硫代硫酸钠溶液用适量蒸馏水稀释至0.025 mol/L。
[步骤]
a.水样采集和保存 采集水样时，先用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接注入水样至瓶口，立即加入2 mL硫酸锰溶液。加试剂时应将吸管的末端插入瓶中，然后慢慢往上提，再用同样的方法加入2 mL碱性碘化钾溶液。盖紧瓶塞，将样瓶颠倒混合数次，此时会有黄色至棕色沉淀物形成。水样应在4～8 h内分析。
b.样品的测定 将现场采集的水样加以震荡，待沉淀物尚未完全沉至瓶底时，加入2 mL浓硫酸，盖好瓶塞，摇匀至沉淀物完全溶解为止。用移液管吸取100 mL经过上述处理的水样，加入250 mL碘量瓶中，用0.025 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈淡黄色，加入1 mL 0.5%淀粉溶液，继续滴定至蓝色褪尽为止，记录硫代硫酸钠溶液用量V（mL）。
c.计算
式中，M为硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；V为滴定时消耗硫代硫酸钠体积，mL；16为氧摩尔质量，g/mol；V水为水样体积，mg。
②仪器测定法
[仪器] 便携式溶氧仪器（图实4.5）。
便携式溶氧仪器的使用方法和操作规范可参考仪器所附说明书。
③试剂盒法
[仪器] 溶解氧测定试剂盒。
使用溶解氧测定试剂盒对水质进行测定（图实4.6）。先用池水冲洗取样管两次，再用池水充满取样管，依次往取样管中加入溶解氧试剂（1）和（2）各5滴，立即盖上瓶盖，上下颠倒数次，静置3～5 min，打开瓶盖，再加入溶解氧试剂（3）5滴，盖上瓶盖颠倒摇动至沉淀完全溶解（若不全溶解可再加溶解氧试剂（3）1～2滴，用吸管取出部分溶液至比色管的刻度处，然后与标准卡自上而下目视比色，色调相同的色标即是溶解氧含量（mg/L）。
若池水混浊，待反应完后比色前过滤，然后再与标准色卡比色。
图实4.5 便携式溶氧仪
图实4.6 溶解氧测定比色