1.1.1 固体推进剂的发明与发展
火药是中国古代四大发明之一。唐宪宗元和三年（公元 808 年）炼丹家清虚子在其著作《太上圣祖金丹秘诀》中曾有黑火药配方的记载，其是由硝石（即硝酸钾）、硫黄和木炭组成的一种混合物。1846年瑞士人C.F.舍拜因发明了硝化纤维素，同年意大利人A.索布列罗合成了硝化甘油，这两种物质的出现为现代火药的发展奠定了物质基础。1884年法国人P.维也里采用醇/醚混合溶剂将硝化纤维素塑化加工制成以硝化纤维为唯一成分的火药，即单基药。1888年瑞典人A.B.诺贝尔以低氮量硝化纤维素吸收硝化甘油，制成了双基火药，其后这两种火药用作枪炮弹丸的发射药，在战争中获得大规模的应用。
从黑火药至双基火药，其能量性能远不能满足武器远程投送的需要。为提高武器远程投送能力，1942年美国喷气推进实验室以沥青为黏合剂（14.10 wt%[1]），以高氯酸钾为氧化剂（76.50 wt%），重油（SAE10）为增塑剂（9.40 wt%），制成了第一个真正意义上的复合固体推进剂，6.86 MPa 下比冲为176 s。1946年，该实验室采用液态聚硫橡胶为黏合剂，环氧、酸酐或金属氧化物为固化剂，首次采用贴壁浇铸工艺研制得到聚硫橡胶推进剂。该黏合剂体系固化可产生水，与铝粉反应时导致药浆黏度上升；且燃烧产物中含SO2，分子量高，6.86 MPa下实测比冲可达约215 s。
1949年美国开始研究聚酯型聚氨酯推进剂，1953年转向为聚醚型聚氨酯推进剂。该黏合剂体系采用双官能度羟基聚醚和三元醇混合物，甲苯二异氰酸酯为固化剂，配方体系不含或含少量惰性增塑剂[4]。为获得更高能量，20世纪50年代后期，美国将铝粉作为轻金属燃料引入推进剂配方，推进剂比冲提高近 10%。非增塑性聚醚型聚氨酯推进剂开发的同时，聚硫化学公司（Thiokol）研发了一种由丁二烯-丙烯酸共聚物PBAA为黏合剂的复合推进剂，但该黏合剂很快被重现性更好的丁二烯-丙烯酸-丙烯腈三元共聚物PBAN代替。PBAN黏合剂以环氧化合物为固化剂，在多种火箭发动机中获得应用。这种三元共聚物分子量及官能度分布较宽，力学性能不佳，1959年被端羧基聚丁二烯（CTPB）所代替。
自由基乳液聚合法制备的CTPB黏合剂，其分子量及其分布、官能度及官能度分布均较PBAN黏合剂有所改善，但CTPB所用固化剂一般为环氧或氮丙啶化合物，在氧化剂高氯酸铵（AP）及水分存在下可发生副反应，固化反应不能按计量比进行，影响推进剂力学性能和贮存老化性能，且端羧基聚丁二烯推进剂药浆黏度偏高，不利于高固含量推进剂制备。
1961年，美国航空喷气推进公司开始研究端羟基聚丁二烯（HTPB）推进剂，HTPB预聚物采用自由基聚合方法。以HTPB为黏合剂时，推进剂药浆黏度较低、配方固含量高、推进剂力学性能优良、能量水平高于以往复合推进剂。20世纪70年代以后，HTPB黏合剂逐渐成为固体复合推进剂的主流黏合剂，大量应用于各种战略、战术导弹和火箭武器。
复合推进剂发展同时，双基推进剂也在迅速发展。20世纪50年代后期，在硝化纤维素、硝化甘油双基成分基础上，引入无机氧化剂AP、金属燃料铝粉（Al）及黑索今或奥克托金高能炸药，形成复合改性双基推进剂（Composite Modified Double Base，CMDB），发动机实测比冲可达252 s；70年代以后，在改性双基推进剂中引入交联剂，形成交联改性双基推进剂（Crosslinked Double Base，XLDB）。XLDB以硝化纤维素为黏合剂、硝化甘油为增塑剂，曾经一直是高能固体推进剂的代表。不过，由于硝化纤维素玻璃化转变温度高，且交联剂与硝化纤维素形成的交联网络为无规交联，交联改性双基推进剂力学性能不佳。
借鉴交联改性双基推进剂中利用含能硝酸酯增塑剂的特点，20世纪80年代初，发现了可被硝酸酯增塑、玻璃化转变温度较低的脂肪族聚醚或聚酯类预聚物。将这类高分子预聚物取代硝化纤维素，通过末端交联形成三维交联网络，赋予复合推进剂优良的力学性能。该推进剂将原固体复合推进剂的高固含量和交联改性双基推进剂的高能硝酸酯增塑特性相结合，形成了一类新的高能固体复合推进剂，即硝酸酯增塑聚醚（Nitrate Ester Plasticized Polyether）固体复合推进剂，标准实测比冲可达255 s。
惰性聚醚黏合剂中接枝含能基团是进一步提高固体复合推进剂能量的又一途径。20世纪80年代后期，可被硝酸酯增塑的聚叠氮缩水甘油醚（GAP）、叠氮环氧丁烷共聚醚等含能黏合剂探索成功，为高能固体复合推进剂进一步发展奠定了物质基础[5]。图 1-1 是固体复合推进剂的发展历程，图 1-2 是6.86 MPa 下固体推进剂能量比冲性能演化趋势。
图1-1 固体复合推进剂的发展历程
图1-2 固体推进剂能量比冲性能历史演化进程