2.5.1　量化计算

BAMO-r-THF共聚醚分子链上存在端羟基，为研究不同键接结构BAMO（B）、THF（T）对羟基反应活性影响，构造HO-BB、HO-BT、HO-TB、HO-TT这四种含羟基的化学结构（见图2-20），研究BAMO-r-THF共聚醚结构单元对羟基反应活性的影响。

图2-20　四种羟基封端BAMO-THF分子结构

福井（Fukui）指数不仅可以预测目标分子中的化学活性位点和强弱，还可确定活性区域的亲电、亲核性能，被广泛地用于预测分子结构中单个原子反应活性。Fukui指数越大的原子，其反应活性越高。福井函数f（r）定义为：

式中，N代表当前体系中电子数，μ代表体系化学势，ν(r) 代表原子核对电子产生的吸引势，由体系几何结构所决定。式（2-24）中，ρN、ρN+1和ρN-1分别表示体系原始状态（N电子）、结合一个电子状态（N + 1电子）和电离掉一个电子状态（N-1电子）下的电子密度。福井函数的右导数、左导数和左右导数的平均值分别对应亲电、亲核和自由基反应，采用有限差分近似计算，即

理论计算采用Gaussian 09程序计算四种结构Hirshfeld电荷以及羟基中氢、氧原子的福井（Fukui）函数，计算过程使用B3LYP杂化泛函结合6-31G*基组。采用Hirshfeld原子电荷和相对应的Fukui指数研究四种不同B和T排序下端羟基中O原子和H原子的反应活性，见表2-6。通过表2-6发现，H、O原子的Hirshfeld电荷，在四种羟基结构中的大小顺序并不一致，因此单纯通过Hirshfeld电荷无法完全判定羟基的活性大小。

表2-6　四种羟基结构的Hirshfeld电荷和相对应的Fukui指数

从Fukui指数来看，对于O原子来说，其Fukui指数为正值，表明其亲核性；其值越大，说明在受到带正电荷原子攻击时活性越大。对H原子而言，其Fukui指数fH-越大，表明其越容易受到亲电试剂攻击。因此，羟基其Fukui指数计算说明，HO-TT中羟基活性比较强，亲电和亲核性都比较好，但其亲核性更强，BAMO-r-THF共聚醚的端羟基活性大小顺序为：HO-TT＞HO-TB＞HO-BT＞HO-BB，即以THF单元封端的端羟基具有更高的活性，BAMO封端的端羟基活性较弱。