5.1.8 FT-IR分析
聚氨酯体系中羰基和氨基分别可作为氢原子的受体和供体，形成氢键，从而导致羰基、氨基红外特征吸收峰位置发生改变。相对氨基红外特征吸收峰，羰基基团红外特征峰吸光系数大、灵敏度高，对弹性体S0和S4中的羰基基团进行红外光谱解析，可有效获得弹性体中氢键特性。由于羰基氧原子中含有两对孤对电子，羰基基团与氨基活泼氢形成氢键的形式也存在两种缔合方式：双氢键（有序氢键）缔合羰基和单氢键（无序氢键）缔合羰基，如图5-8所示。
图5-8 羰基氢键缔合结构示意图
（a）双氢键缔合羰基；（b）单氢键缔合羰基
分析BAMO-r-THF共聚醚弹性体的氢键特性可揭示其分子链间的相互作用。利用配置有温控装置的Nicolet 6700 FT-IR红外光谱仪对N-100交联BAMO-r-THF共聚醚弹性体S0和TMP/HDI交联BAMO-r-THF共聚醚弹性体S4进行红外光谱测试。采用全反射测试方法，测量范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32次。测试时，弹性体样品上方加载一配置有热电偶的加热片，在指定温度下恒温30 min后再进行红外扫描。由于N-100为六亚甲基二异氰酸酯与水的无定形加成物，其分子结构中含有脲基（见图5-1）；N-100固化弹性体S0结构中除含有氨基甲酸酯结构的酯羰基外，还有脲羰基基团。因此，图5-9所示弹性体S0和S4的羰基红外吸收峰存在明显差异。
图5-9 BAMO-r-THF弹性体S0和S4红外光谱图
不同温度下，BAMO-r-THF弹性体S0和S4羰基红外吸收峰形及利用Peakfit软件对其拟合结果如图5-10所示。其中，黑线是实验测试结果，其他色线是拟合结果。可以看出，不同温度下N-100交联BAMO-r-THF共聚醚弹性体S0羰基红外吸收峰呈6个分峰，分别位于1 669 cm-1、1 710 cm-1、1 725 cm-1、1 640 cm-1、1 684 cm-1、1 695 cm-1处；TMP/HDI交联BAMO-r-THF共聚醚弹性体S4羰基红外吸收峰呈3个分峰，分别位于1 669 cm-1、1 710 cm-1、1 725 cm-1处。对于1 640 cm-1、1 684 cm-1、1 695 cm-1处吸收峰，其分别归属于双氢键缔合脲羰基（Double hydrogen-bonded urea carbonyl）、单氢键缔合脲羰基（Single hydrogen-bonded urea carbonyl）和游离脲羰基（Free urea carbonyl）峰；对于1 669 cm-1、1 710 cm-1、1 725 cm-1处吸收峰，其分别归属于双氢键缔合酯羰基（Double hydrogen-bonded carbamate carbonyl）、单氢键缔合酯羰基（Single hydrogen-bonded carbamate carbonyl）和游离酯羰基（Free carbamate carbonyl）峰[10]。
图5-10 不同温度下BAMO-r-THF弹性体S0和S4羰基峰拟合曲线（附彩插）
在较窄波数范围内，羰基官能团摩尔吸光系数视为常数，基于朗伯-比尔定律，其各分峰面积比即等于各类型羰基摩尔比。表5-5是BAMO-r-THF弹性体S0和S4在不同温度下的羰基峰拟合结果。可以看出，弹性体S0中双氢键缔合脲羰基、单氢键缔合脲羰基和游离脲羰基比例随温度升高变化很小，温度对脲羰基氢键影响较小；而双氢键缔合的氨基甲酸酯羰基占比则随温度升高显著减少，游离氨基甲酸酯羰基则随温度升高逐渐增加，温度对氢键化的氨基甲酸酯羰基结构影响较为显著。为进一步揭示温度对BAMO-r-THF共聚醚弹性体中氢键含量的影响，依据式（5-2）可计算氢键与羰基摩尔比RN—H…O/C==O。
表5-5 不同温度下BAMO-r-THF弹性体S0和S4羰基峰拟合结果
式中，RD-U/C=O 为双氢键缔合脲羰基丰度；RS—U/C==O 为单氢键缔合脲羰基丰度；RD—C/C==O 为双氢键缔合氨基甲酸酯羰基丰度；RS—C/C==O 为单氢键缔合氨基甲酸酯羰基丰度。表5-6是不同温度下、弹性体S0和S4基体结构中氢键与羰基摩尔比。可以看出，20 ℃下，弹性体S0中RN—H…O/C==O为0.91，弹性体S4为0.91，两者相同，表明20 ℃下弹性体S0和S4氢键缔合程度相似。40 ℃下，弹性体S0中RN—H…O/C==O为0.89，S4为0.87，弹性体S0的氢键缔合程度略高于弹性体S4。60 ℃下，弹性体S0中RN—H…O/C==O为0.85，S4为0.81，弹性体S0与S4的氢键缔合程度差距逐渐拉大。
表5-6 不同温度下BAMO-r-THF弹性体S0和S4氢键与羰基摩尔比
续表
由表5-6可以看出，BAMO-r-THF弹性体S0和S4中RN—H…O/C==O含量均随温度升高而减少，但弹性体S0下降幅度低于S4。对于弹性体S0，氨基与脲羰基形成氢键，在20 ℃、40 ℃、60 ℃时分别占全部氢键化羰基的58%、60%、62%；氨基与酯羰基形成的氢键，在20 ℃、40 ℃、60 ℃时分别占全部氢键化羰基的42%、40%、38%。脲羰基氢键含量远高于氨基甲酸酯的酯羰基氢键含量，且脲羰基氢键含量随温度升高而增加。这是由于脲羰基与氨基形成氢键的键能远高于氨基甲酸酯酯羰基与氨基的氢键键能，在20～60 ℃区间内，氢键化脲羰基结构不易破坏，氢键化酯羰基结构较易破坏，从而导致氢键化脲羰基含量增加。
N-100交联BAMO-r-THF共聚醚弹性体S0中，BAMO-r-THF共聚醚高分子链段除被化学交联点束缚外，还被交联点间脲羰基氢键紧紧束缚，分子链难以产生链间滑移，物理交联作用强。TMP/HDI交联BAMO-r-THF共聚醚弹性体S4结构中，交联点网链间仅存在氨基甲酸酯酯羰基与氨基的氢键作用，其键能低于脲羰基氢键，受热或受外部应力时易发生解离，分子链段较易产生滑移[11,12]。相同化学交联密度下，弹性体S0中脲羰基与氨基较强的氢键作用增强了分子链间物理交联作用，抑制链段滑动能力，呈现较短的氢质子横向磁化强度弛豫时间和较高的力学拉伸模量；弹性体S4中仅存在低键能的氨基甲酸酯酯羰基氢键，弹性体链段运动能力高于弹性体S0，氢质子横向磁化强度弛豫时间长，弹性体呈现较低的拉伸模量和较高断裂延伸率[13]。分子链间物理交联作用不同，弹性体S0、S4呈现不同的力学特性[14]。