3.3.1 聚三唑非催化反应动力学
将真空处理的BAMO-r-THF共聚醚和琥珀酸二丙炔酯（BPS）按炔基/叠氮基等摩尔比混合均匀，取样品（100±15）mg，在室温至430 K温度范围内，分别采用0.1 K·min-1、0.2 K·min-1、0.4 K·min-1和0.6 K·min-1升温速率进行非等温微量热固化试验。根据BPS酯挥发特性，选取333.15 K、343.15 K、353.15 K和363.15 K四个温度进行等温试验，样品池采用膜混合反应池[42]。
1.非等温固化特征参数
在四个不同升温速率下，BAMO-r-THF共聚醚/BPS混合体系微量热曲线如图3-30所示。可以看出，实验过程中升温速率越快，BAMO-r-THF共聚醚/BPS混合体系峰温越高、峰越窄，说明固化反应所需时间与实验升温速率成正比。混合体系随着实验升温速率增加，单位时间产生的热效应变大，导致固化反应向高温方向移动、时间变短。根据图3-30微量热曲线特征，借助CALISTO PROCESSING软件获得BAMO-r-THF共聚醚/BPS混合体系固化反应数据，结果如表3-9所示。
图3-30 BAMO-r-THF/BPS混合体系微量热曲线
表3-9 BAMO-r-THF/BPS体系固化反应的特征参数
将图3-30量热曲线中的纵坐标对温度求积分，可以得到BAMO-r-THF/BPS黏结剂体系不同升温速率下固化进度与温度的关系，如图3-31所示。由图3-31可知，升温速率越慢，黏结剂体系完全固化的温度越低；相同温度下，升温速率越快，固化进度越低；黏结剂体系完全固化时，升温速率快则所对应的温度高，这是因为升温速率越快，达到相同温度所需时间就越短，BAMO-r-THF分子链上叠氮基与炔基的反应时间也较短，因此固化程度就会降低，黏结剂体系完全固化所需温度就会增加。
图3-31 BAMO-r-THF/BPS在不同升温速率下固化进度与温度的关系曲线
2.固化反应活化能
根据升温速率β 和固化反应峰温Tp，利用Kissinger法可直接求出表观活化能Eα和指前因子A值；与利用反应机理函数求活化能相比，该法可避免因反应机理函数不准引发的误差。Kissinger方程如式（3-11）所示[43]。
式中，β 为动态升温速率，K·min-1；Tp为放热峰峰值温度，K；A为指前因子，s-1；Eα为表观活化能，kJ·mol-1；R为气体常数，8.314 5 J·mol-1·K-1。
ln
对1/Tp进行拟合所得曲线如图3-32所示。由图3-32可计算得到曲线的斜率和截距，根据Kissinger方程计算获得表观活化能Eα和指前因子A分别为81.94 kJ·mol-1和108.48 s-1，相关系数rk为0.999。
图3-32 ln(β/
)-1/Tp曲线
3.固化反应级数
利用Kissinger法获得的BAMO-r-THF/BPS反应表观活化能，通过Crane法可直接计算该黏结剂体系固化反应的反应级数n，Crane方程如式（3-12）所示[44]：
由于Eα/（nR）远大于2Tp，因此可将式（3-12）简化为式（3-13）。
式中，Eα为Kissinger法计算获得的表观活化能，kJ·mol-1；n为反应级数。
lnβ 与1/Tp关系曲线如图3-33所示。通过拟合可得到斜率为-1.06 × 104 K，相关系数rc为0.999 9，由式（3-13）计算获得BAMO-r-THF/BPS黏结剂体系固化反应的反应级数为0.93。BAMO-r-THF/BPS混合体系固化反应级数为非整数，说明该固化反应是一个复杂反应，根据n级反应动力学模型可获得BAMO-r-THF/BPS混合体系固化反应动力学方程式为：
图3-33 lnβ-1/Tp曲线