1.2.3 含能黏合剂的种类
早在20世纪50年代，国外研究者就试图在已有的黏合剂高分子链结构中引入含能基团，但由于聚合产物纯化方法烦琐，纯度不高，无法合成出具有实用价值的含能黏合剂。20世纪70年代末，随着高分子聚合技术的发展，含能黏合剂研究取得了突破性进展，一系列新型含能单体及其聚合物先后制备成功。下面对硝酸酯类含能黏合剂、硝基类含能黏合剂、硝胺类含能黏合剂、二氟氨类含能黏合剂和叠氮类含能黏合剂等进行简要说明。
1.硝酸酯类含能黏合剂
硝酸酯类含能黏合剂是指聚合物分子链上含有硝酸酯基团（—ONO2）的聚合物，该类黏合剂最早是天然纤维素经硝化改性后的硝化纤维素高分子聚合物。目前国内外应用于固体复合推进剂研究的硝酸酯类含能黏合剂主要有：聚缩水甘油醚硝酸酯（PolyGLYN，PGN）和聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环聚醚（PolyNIMMO）。PGN是一种高能钝感的硝酸酯类含能黏合剂，与硝酸酯增塑剂相容性好，且含氧量高，可大大改善固体推进剂配方氧平衡，燃气也较洁净。由于含有相同的硝酸酯基基团，含能黏合剂PolyNIMMO对推进剂的能量和氧平衡均有贡献。不足之处在于两者的玻璃化转变温度Tg较高。数均分子量分别为2 000～15 000 g·mol-1、1 000～3 000 g·mol-1的PolyNIMMO和PGN黏合剂性能见表1-2。
表1-2 PolyNIMMO和PGN物理性能[6，8]
2.硝基类含能黏合剂
硝基类含能黏合剂是指聚合物分子链结构中含有硝基基团（—NO2）的高分子预聚物。多硝基苯撑聚合物（Polynitropolyphenylene，PNP）是硝基类含能黏合剂的典型代表。1987年，德国Nobel化学公司为配合无壳弹研究，在开发耐热高分子含能黏合剂的过程中，首次成功合成出 PNP，PNP 是一种耐热无定型聚合物，其分子量一般为2 000 g·mol-1左右，可以作为耐高温的含能黏合剂使用。PNP的基本性能见表1-3。此外，常见的硝基类含能黏合剂还有硝基聚醚、聚丙烯酸偕二硝基丙酯（PDNPA）以及最新报道的硝基化端羟基聚丁二烯（NHTPB）等。
表1-3 PNP的物理性质[9]
3.硝胺类含能黏合剂
硝胺基团热稳定性好，硝胺类含能黏合剂是指聚合物分子链结构中含有硝胺基团（—NNO2）的黏合剂。国内外研究报道的硝胺类含能黏合剂有：聚乙二醇-4,7-二硝基氮杂癸二酸酯（DNDE）、聚1,2-环氧-4-硝基氮杂戊烷（PP4）等。DNDE和PP4都是热稳定性好的含能聚合物，与硝基增塑剂相容，感度小，这类黏合剂玻璃化转变温度较高，其部分性质见表1-4。
表1-4 DNDE和PP4的物理性质[10]
4.二氟氨类含能黏合剂
二氟氨类含能黏合剂是指聚合物分子链结构上含有二氟氨基（—NF2）的黏合剂。典型二氟氨含能黏合剂有：3-二氟氨基甲基-3-甲基环氧丁环（DFAMO）和3,3-双（二氟氨基甲基）环氧丁环（BDFAO）的均聚醚和共聚醚，其性质见表1-5。二氟氨黏合剂中的—NF2基团燃烧生成相对分子质量低的HF，有利于提高推进剂比冲性能。此外，二氟氨含能黏合剂可以提高镁、铝金属燃料的燃烧效率，满足冲压发动机对富燃料推进剂高比冲性能的要求。
表1-5 DFAMO和BDFAO的均聚醚和共聚醚性质[11]
5.叠氮类含能黏合剂
叠氮基团由三个氮原子组成，具有多种共振结构，其能量在常规含能基团中最高。自1864年Griess发现苯基叠氮以来，叠氮基团即引起了化学家广泛的关注。叠氮类含能黏合剂是指聚合物链结构中含有叠氮基团（—N3）的高分子预聚物。叠氮基作为侧链悬挂在高分子链主链上，其热分解先于主链且独立进行，作为固体复合推进剂用黏合剂不仅能提高能量性能，还能加速推进剂其他组分的分解。依据叠氮基所在聚合物主链的结构特征，叠氮含能黏合剂可分为两类：一类是主链结构含醚键的叠氮聚醚黏合剂，常见有：聚叠氮缩水甘油醚（GAP）及其共聚物、聚二叠氮甲基氧丁环（聚BAMO）及其共聚物、聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环聚合物（聚AMMO）以及3,3-二叠氮甲基氧丁环-3-硝甲基-3-甲基氧丁环共聚醚（BAMO-NMMO）等[6]。另一类是主链均为碳原子的叠氮黏合剂，报道有：叠氮化钠与聚氯乙烯反应制备的叠氮聚乙烯、聚氯甲基苯乙烯与叠氮化钠反应合成的叠氮聚苯乙烯。