4.3.2 聚集态
1.DSC分析
半结晶聚合物熔融时通常伴随明显热效应，利用示差扫描量热法（DSC）可对不同固化温度制备的BAMO-r-THF共聚醚弹性体进行热分析。测试采用F204 Netzsch示差扫描量热仪，将5～10 mg弹性体样品置于坩埚中，利用液氮将样品冷却至-90 ℃，以10 K·min-1的升温速率升至70 ℃，氮气保护。
图4-17为不同固化温度所得的BAMO-r-THF共聚醚弹性体的DSC曲线。从图中可以看出，50 ℃与10 ℃固化所得弹性体的玻璃化转变温度分别为-50.7 ℃和-51.1 ℃，两者非常接近；弹性体固化反应温度对其玻璃化转变温度无明显影响。不同之处是，10 ℃固化制得的BAMO-r-THF共聚醚交联弹性体在32.3 ℃附近出现一明显的吸热峰。
图4-17 不同固化温度BAMO-r-THF弹性体变温DSC曲线
2.XRD分析
在配置有热台的自动粉末X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，Bruker-AXS）上对低温固化的BAMO-r-THF弹性体进行X射线扫描，镍滤铜靶Kα辐射，电压为40 kV，电流为40 mA。扫描速率为5°·min-1，2θ范围为5°～40°。图4-18为低温固化BAMO-r-THF弹性体变温XRD谱图。20 ℃下，低温固化BAMO-r-THF弹性体X射线衍射谱图在2θ角为17°位置出现一微弱的衍射峰，亦有重复实验证实其存在，该衍射峰对应于BAMO结晶均聚物的特征衍射峰[8]；当温度升至40 ℃时，该衍射峰消失。这表明，低温固化BAMO-r-THF共聚醚交联弹性体由于其内部BAMO微嵌段结晶结构的存在，弹性体在20 ℃时出现结晶颗粒X射线衍射峰，DSC扫描曲线在32 ℃附近出现吸热峰。
图4-18 低温固化BAMO-r-THF弹性体变温XRD谱图
3.POM观察
室温下，不同固化温度制得的BAMO-r-THF共聚醚弹性体外观如图4-19所示。明显看出，固化温度50 ℃制得的BAMO-r-THF共聚醚弹性体外观透明，而10 ℃固化制得的弹性体外观泛白，且不透明。固化温度不同导致所制弹性体的外观也存在明显差异。将不同固化温度所得的BAMO-r-THF共聚醚弹性体样品固定于圆形载玻片上，搭载热台（THMS600，Linkam，UK）控制试样温度，使用Olympus BX-51偏光显微镜、放大倍数200倍对其进行观测。
图4-19 不同固化温度制备BAMO-r-THF弹性体室温外观照片
图4-20为20 ℃下不同固化温度所得的BAMO-r-THF弹性体POM图。偏光显微镜下，10 ℃固化所得的BAMO-r-THF弹性体存在明显的亮斑，弹性体结构中存在微晶颗粒；50 ℃高温固化弹性体无亮斑特征，弹性体为无定形聚集态。基于DSC、XRD测试结果可以推断，低温固化制得的弹性体中的亮斑结构源于BAMO-r-THF共聚醚链中BAMO微嵌段结晶[9]。对BAMO-r-THF共聚醚而言，弹性体固化温度不同，所得弹性体聚集态也不同。
图4-20 不同固化温度制得的BAMO-r-THF弹性体POM图
为验证低温固化BAMO-r-THF共聚醚弹性体中BAMO微嵌段形成微晶过程的可逆性，对弹性体样品进行偏光、升降温度扫描。将处于热台上的弹性体样品，以1 K·min-1升温速率由室温20 ℃升温至35 ℃，再以1 K·min-1降温至10 ℃，观察不同温度下弹性体偏光显微图片。图4-21为该弹性体热处理过程、不同温度下的POM图片。从图中可知，随着温度升高，反映弹性体中BAMO微晶颗粒的亮度逐渐减弱，温度达到34 ℃时，接近微晶熔点，亮斑在显微镜视野内全部消失，弹性体中的微晶颗粒全部消融。当弹性体由34 ℃再次降温至20 ℃、10 ℃（见图Re20 ℃、Re10 ℃）时，偏光显微镜下的BAMO微晶亮斑也未再现。
图4-21 低温固化BAMO-r-THF弹性体变温POM图
4.聚集态演化
不同温度制备的BAMO-r-THF共聚醚弹性体与其聚集态结构演化关系如图4-22所示。高温制备BAMO-r-THF共聚醚弹性体时，共聚醚由室温升至50 ℃过程，预聚物共聚醚中的BAMO微晶粒熔融，聚集态由半结晶态变为无定形态；处于无定形态的BAMO-r-THF共聚醚与固化剂异氰酸酯反应，生成无定形态BAMO-r-THF共聚醚交联弹性体。从热力学上分析，被氨基甲酸酯三维交联的BAMO-r-THF共聚醚网链由于其构象熵下降，有利于链段结构中的BAMO微嵌段进行结晶[10]。不过，在动力学上，三维化学交联网络抑制了网链运动能力，交联后的弹性体网链热运动难以使链段进行空间有效排列、形成半结晶聚集态，因此高温固化制备的BAMO-r-THF弹性体呈无定形态结构。
图4-22 BAMO-r-THF共聚醚交联过程聚集态演化示意图
低温制备BAMO-r-THF共聚醚弹性体时，共聚醚预聚物在化学交联前即处于半结晶态，预聚物以半结晶态的形式进行化学交联，所得交联弹性体也呈现半结晶聚集态。当低温制备的半结晶态BAMO-r-THF共聚醚弹性体加热至BAMO微晶熔融后，同样由于化学交联网络对网链运动的抑制作用，使其难以再形成半结晶聚集态结构。非载荷条件下，BAMO-r-THF共聚醚弹性体中的BAMO微嵌段结晶具有动力学不可逆特性。
综上所述，由于BAMO-r-THF共聚醚链结构中BAMO微嵌段的结晶性，低温固化BAMO-r-THF共聚醚交联弹性体在常温及低于常温条件下，呈现为半结晶聚集态。BAMO微嵌段结晶晶粒的熔融温度约为32 ℃。由于化学交联点对弹性体网链运动的抑制作用，BAMO微晶熔融后难再复原，交联弹性体中的BAMO微嵌段结晶行为具有动力学不可逆特性。