2.1.3 BAMO共聚竞聚率测定
1.测定原理
竞聚率是控制共聚醚链化学组成的重要参数。求取竞聚率，首先要测定几个不同配料比下反应所得共聚物或残留单体的组成。根据共聚醚链中的特征基团或元素，选用特定的分析方法进行测定；反应中的残留单体可采用气相色谱方法进行测定[2]。
采用画图法，根据共聚醚组成微分方程式（2-5）求解单体竞聚率R1和R2是常用方法之一。设x和y分别是聚合反应体系中单体浓度之比和单体浓度消耗速率之比，其表达式如式（2-8）所示：
式中，α 为大于零的任意一个常数。
继续定义两个新变量η 和ξ，其分别为：
则式（2-12）变为：
ξ只能在（0，1）区间取一个正值。根据实验数据绘制η-ξ直线，外推直线至ξ = 0，依据截距和斜率分别求取-R2/α和R1。α 为区间（0，1）间均匀分布数据，可如下选取α 值：
式中，FM是函数F的最大值，Fm是函数F的最小值。
2.测定方法
将称量好的单体、溶剂和二元醇起始剂加入反应容器中，通过磁力搅拌器搅拌。升温至理想温度后，加入称量好的三氟化硼醚化物催化剂，开始开环聚合。达到一定转化率时（15%～50%），用注射器抽取样品（1 mL），将其放入预先称重2 mL容量瓶中，记录该样品重量。然后向容量瓶中加入一定量内标物（壬烷、甲苯等），用含水的二氯甲烷将容量瓶中的液体补足至刻度线，终止聚合反应。通过气相色谱确定聚合样品中残留单体量。由此可以获得[M1]、[M2]、d[M1]和d[M2]，得到η-ξ图和竞聚率。
图2-1 BAMO/AMMO的η-ξ图
通过上述方法，图2-1给出了BAMO/AMMO共聚时瞬时的ŋ-ξ图，由式（2-14）即可求取其竞聚率。室温条件下，基于阳离子开环聚合的部分环氧丁环单体对的竞聚率见表2-1。需要特别强调的是，单体竞聚率测定结果与实验条件紧密相关。
表2-1 室温条件下典型单体对共聚竞聚率[3]
注：BEMO：3,3-双（乙氧基甲基）氧杂丁环；AMMO：3-叠氮甲基-3-甲基氧杂丁环；OX：氧杂丁环；NMMO：3-硝酸酯基甲基-3-甲基氧杂丁环；BMMO：3,3-二（甲氧基甲基）氧杂丁环；BAMO：3,3-二（叠氮甲基）氧丁环；OMMO：3-辛氧基甲基-3-甲基氧杂丁环；BNMO：3,3-二（硝酸酯甲基）氧杂丁环；THF：四氢呋喃；NOMMO：3-硝甲基-3-甲基氧杂丁环；MNAMMO：3-甲基硝胺基甲基-3-甲基氧杂丁环；AZOX：3-叠氯基氧杂丁环。