3.3.2 聚三唑催化反应动力学
叠氮基/炔基非催化条件下反应活化能为81.94 kJ·mol-1，高活化能使得叠氮基/炔基在等当量条件下难以完全、彻底反应，采用催化剂降低反应活化能是促进叠氮基/炔基彻底反应的重要途径。本节介绍利用光谱分析测定聚三唑催化反应动力学的方法。
通常，利用小分子化合物是研究催化反应动力学的主要方法，鉴于BAMO-r-THF齐聚物难以制备、BAMO齐聚物又易结晶，本节将叠氮缩水甘油醚齐聚物（GAP，叠氮含量为7.985 mmol·g-1）与端丙炔基聚乙二醇（PTPEG，分子量约为480 g·mol-1，官能度为2.0）进行官能团等摩尔比混合，然后加入总质量千分之三的六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜（I）催化剂，研究催化剂对叠氮基/炔基固化交联反应速率的影响。催化交联反应动力学采用配备有自动温控箱的红外光谱仪（Nicolet 6700）开展研究。将被测试样固定于两溴化钾单晶片间，置于图3-34所示恒温原位池中。通过恒温原位池两侧小孔，每隔一定时间对试样进行红外扫描，跟踪反应进度。原料PTPEG和GAP红外光谱采用衰减全反射（ATR）模式进行测定[45]。
1.光谱特性
PTPEG和GAP红外谱图如图3-35所示。可以看出，PTPEG谱图中的3 242 cm-1处为端炔基C—H伸缩振动吸收峰，2 109 cm-1处为端炔基C≡≡C弱伸缩振动吸收峰，2 870 cm-1、1 348 cm-1处为亚甲基的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1 086 cm-1处为C—O—C醚键伸缩振动吸收峰；GAP红外谱图中的3 430 cm-1处为端羟基—OH振动吸收峰，2 100 cm-1处为叠氮基振动吸收峰，2 870 cm-1、1 348 cm-1处为亚甲基伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，1 086 cm-1处为C—O—C醚键伸缩振动吸收峰。
图3-34 原位温控装置示意图
图3-35 PTPEG和GAP原料红外谱图
图3-36是60 ℃时PTPEG/GAP不同反应时间的红外谱图。可以看出，PTPEG/GAP反应初期在3 430 cm-1、3 242 cm-1、2 870 cm-1、2 100 cm-1、1 348 cm-1、1 086 cm-1等处出现了PTPEG、GAP特征吸收峰；由于C≡≡C在2 109 cm-1处弱吸收峰与—N3在2 100 cm-1处强吸收峰接近，其吸收峰没有体现。100 min后，叠氮基与炔基反应在1 742 cm-1、1 641 cm-1处出现三唑环特征吸收峰[46]，同时2 100 cm-1处—N3吸收峰和3 242 cm-1处端炔C—H吸收峰减弱。反应结束后，2 100 cm-1处—N3吸收峰和3 242 cm-1处端炔C—H吸收峰完全消失，1 742 cm-1和1 641 cm-1处三唑环特征吸收峰增强，PTPEG/GAP生成了三唑交联聚合物。
图3-36 PTPEG/GAP不同反应时间红外谱图
综上看出，PTPEG/GAP反应体系在 2 100 cm-1处吸收峰变化显著，可度量反应程度；鉴于1 086 cm-1处醚键峰形显著且与PTPEG/GAP反应无关，可作为反应程度参比对象。
2.速率方程
分子中官能团振动频率与照射光频率一致时产生光谱吸收，利用原位红外可实时获得该官能团吸光度随时间变化规律；基于Lambert-Beer定律，可进一步获得官能团浓度随时间变化规律[47,48]。由于C≡≡C（2 109 cm-1）与—N3（2 100 cm-1）在2 100 cm-1处吸收峰较为接近，依据吸光度加合原理[49,50]，2 100 cm-1处吸光度（A2 100）可表示为式（3-15）。
由于叠氮基与炔基等摩尔比混合，calkyne=cazide ，于是式（3-15）变为：
式中，εalkyne、εazide为炔基、叠氮基在2 100 cm-1处的摩尔吸光系数，L·mol-1·cm-1；calkyne、cazide分别为炔基、叠氮基浓度，mol·L-1；b为被测样品厚度，cm。
鉴于PTPEG/GAP反应初始为液态，流动性易导致样品厚度改变从而影响官能团浓度测试精度。以被测样品中浓度不变官能团醚键（1 086 cm-1处）吸光度为参比，消除厚度b，推导见式（3-17）～式（3-19），则叠氮基浓度正比于2 100 cm-1与1 086 cm-1两处吸光度比值。
式（3-16）除以式（3-17）得：
式中，A1 086为1 086 cm-1处吸光度；εether为醚键在1 086 cm-1处的摩尔吸光系数，L·mol-1·cm-1；cether为醚键官能团浓度，mol·L-1；h为摩尔吸光系数比值；H为cether与h的比值，mol·L-1。
催化剂浓度不变时，CuAAC反应速率与反应官能团浓度成正比[51-53]，则等摩尔投料比下PTPEG/GAP本体反应速率方程如式（3-20）所示。其中，[cazide]t为t时刻叠氮基浓度，mol·L-1；K为反应速率常数，L·mol-1·cm-1；则反应速率常数K与常数H的乘积（HK）可由式（3-23）求得。
移项定积分：
整理得：
将式（3-19）代入式（3-22）得：
3.HK常数
由速率方程可知，HK值是不同温度下反应速率常数K与常量H的乘积；获得不同温度下的HK值，即可求得反应速率常数K值，从而进一步得到该反应活化能。图3-37为不同温度下PTPEG/GAP本体末端交联反应原位三维红外谱图。可以看出，由于PTPEG/GAP反应体系的流动性，反应初始时2 870 cm-1、1 086 cm-1等处吸收峰呈递降趋势，至某一时刻为定值；2 100 cm-1处吸收峰随反应进行逐渐减弱直至消失。
图3-37 PTPEG/GAP本体反应原位三维红外谱图
依据谱图3-37，不同温度下1/[A2 100/A1 086]t随时间t的变化曲线如图3-38所示。可以看出，反应初始阶段，1/[A2 100/A1 086]t-t曲线波动性大；随后，曲线上升过程分两个阶段，30 ℃时约在535 min出现拐点，900 min时趋于恒定，反应结束；40 ℃时在305 min出现拐点，415 min时反应结束；50 ℃时在295 min出现拐点，400 min时反应结束；60 ℃时在115 min出现拐点，165 min时反应结束。
依据式（3-22）对图3-38曲线进行分段拟合所得HK值如表3-10所示。可以看出，PTPEG/GAP反应第1阶段和第2阶段HK值均随温度升高而增加；因H为常数，表明PTPEG/GAP反应速率随温度增加而加快。此外，从表3-10还可看出，PTPEG/GAP反应第2阶段HK值高于第1阶段。
图3-38 不同温度下1/[A2 100/A1 086]t值与时间t的关系曲线（附彩插）
表3-10 不同温度下拟合方程及HK值
4.黏度曲线
利用HAAKE RS300流变仪检测PTPEG/GAP本体末端CuAAC交联反应体系黏度随时间变化规律。图3-39是PTPEG/GAP不同温度反应体系黏度随时间变化曲线。可以看出，由于聚合物黏度与其分子量成正比[54-56]，反应初始，PTPEG端炔基与GAP叠氮基发生扩链、支化反应，聚合物分子量缓慢增加，PTPEG/GAP黏度随反应时间也缓慢增加。当支化PTPEG由黏性液体形成三维交联凝胶结构时，PTPEG/GAP体系分子量突然趋于无穷大[23]，导致黏度突然增大，黏度（η）-时间（t）曲线呈“反L”形。
此外，从图3-39还可看出，30 ℃时η-t曲线拐点时间约为540 min，40 ℃时为320 min，50 ℃时为305 min，60 ℃时为118 min；拐点时间随反应温度升高而减小；“L”曲线拐点前后分别对应PTPEG/GAP凝胶前、凝胶后状态，随后PTPEG/GAP进一步反应完善网络结构。对比图3-39可以看出，η-t曲线拐点时间与1/[A2 100/A1 086]t-t曲线上升区间拐点相吻合；这表明1/[A2 100/A1 086]t-t曲线第1阶段对应于PTPEG/GAP凝胶前反应，第2阶段对应凝胶后反应。
图3-39 不同温度下PTPEG/GAP黏度随温度变化曲线
5.活化能
依据阿伦尼乌斯公式[57-59]，获得了PTPEG/GAP本体末端交联反应表观活化能Eα，推导见式（3-24）～式（3-26）。图3-40是ln（HK）-1/T拟合曲线，ln（HK）-1/T曲线拟合方程及反应表观活化能如表3-11所示。
由于H为常数，
图3-40 ln(HK )-1/T拟合曲线
结合图3-39可以看出，PTPEG/GAP凝胶前体系黏度低，反应官能团易于移动，活度系数高，表观活化能低［（45.57±2.77）kJ·mol-1］；同时，其良好相关性（相关系数为0.990）表明聚合物凝胶前扩链和支化反应并不影响端基官能团反应活性。PTPEG/GAP凝胶后，三维网络结构牵制了反应官能团活动能力，活度系数下降，第2阶段表观反应活化能［（59.50±4.01）kJ·mol-1］大于第1阶段；其良好相关性（相关系数为0.987）表明弹性体网络结构完善的反应过程其活化能也为定值。此外，鉴于反应活化能与反应速率常数为负相关，结合表3-11反应活化能可以推断，PTPEG/GAP凝胶前、后物态对官能团摩尔吸光系数的影响[60,61]导致H值不同，使所得凝胶后HK值高于凝胶前。
表3-11 ln(HK )～1/T曲线拟合方程及反应表观活化能
PTPEG/GAP本体反应过程可分为两个阶段，第1阶段对应于体系凝胶前反应，表观活化能Eα为（45.57±2.77）kJ·mol-1；凝胶后，反应官能团活度系数下降，第2阶段表观反应活化能Eα升至（59.50±4.01）kJ·mol-1。与3.3.1节测定的非催化条件反应活化能81.94 kJ·mol-1相比，亚铜催化剂可显著降低叠氮基与炔基化合物的本体反应活化能。