2.2.4 链段序列结构
BAMO-r-THF共聚醚物化性能不仅与其组成结构单元相关，还取决于结构单元在共聚醚分子链中的键接序列结构，建立BAMO-r-THF共聚醚链段序列结构表征方法具有重要理论意义和实用价值。共聚物链段序列结构属于聚合物的精细结构，采用核磁共振方法分析聚合物链段序列结构时，需采用高分辨核磁共振波谱仪进行测试[12]。针对BAMO-r-THF共聚醚，单体单元键接序列结构的变化直接关系到相应碳原子的化学环境，本节采用Bruker 600 MHz NMR波谱仪对共聚醚进行13C-NMR表征，说明BAMO-r-THF共聚醚序列结构的检测、分析方法。
1.13C-NMR共振峰指认
13C在自然界中丰度低，为获得显著的13C-NMR共振信号，将BAMO-r-THF共聚醚配制成浓度为15～20 mg·ml-1的氘代氯仿溶液。室温下进行13C-NMR扫描，反转门控去耦，谱宽为20 kHz，90°脉冲；脉冲周期为25 s，确保所有碳原子在每次脉冲周期内完全弛豫；化学位移参照四甲基硅烷，单位为ppm。
图2-7是PTHF、PBAMO及BAMO-r-THF共聚醚13C-NMR谱。对于PTHF均聚物，26.4 ppm处为THF结构单元、中间碳原子的共振吸收峰，62.69 ppm处为分子链末端与羟基相连碳原子的共振峰，70.6 ppm处为THF结构单元中与氧原子相连碳原子的共振峰。对于PBAMO均聚物，45.2 ppm处为BAMO单元结构中季碳原子的共振峰，51.8 ppm为与—N3相连碳原子的共振峰，63.69 ppm处为分子链末端与羟基相连碳原子的共振峰，70.2 ppm处为主链上与氧原子相连亚甲基碳原子的共振峰[13,14]。通过对比PTHF、PBAMO结构中碳原子核磁共振化学位移，可以看出，BAMO-r-THF 的 13C-NMR谱图上在相应位置出现BAMO、THF单元特征碳原子的共振峰。与PTHF和PBAMO均聚物相比，由于BAMO-r-THF共聚醚链中产生新的序列结构，使得BAMO和THF结构单元中，与醚氧相连亚甲基碳原子的化学环境发生变化，造成特征峰裂分，谱图在70 ppm附近出现4个多重共振峰。
图2-7 PTHF、PBAMO和BAMO-r-THF共聚物的13C-NMR谱图
基于图2-5 H,H-COSY谱对BAMO-r-THF共聚醚中氢原子化学位移分析结果，利用同一官能团中氢、碳元素耦合关系，通过HSQC谱图对70 ppm处4个共振峰归属进行确定，BAMO-r-THF共聚醚HSQC谱如图2-8所示。可以看出，归属THF单元结构1H-NMR共振峰，化学位移在1.61 ppm、3.41 ppm处的共振峰分别与碳原子在26.4 ppm、70.6～71.2 ppm处的共振峰存在较强的耦合作用；归属BAMO单元结构1H-NMR共振峰，化学位移在3.27～3.35 ppm处的共振峰与51.8 ppm和69.2～70.1 ppm处的碳原子共振峰存在较强的耦合作用。这表明，化学位移在70 ppm附近的四重峰，化学位移由低向高分别属于BAMO-r-THF共聚醚中的BAMO、THF结构单元。
2.序列结构
忽略少量引发剂及端基化学结构，BAMO-r-THF共聚醚中基本序列结构如图2-9所示，其存在三种基本序列结构单元［BAMO-BAMO（B-B），BAMO-THF（B-T），THF-THF（T-T）］和7种不同化学环境的碳原子。碳原子4和5、6和7分别对应BAMO-r-THF共聚醚中THF与BAMO单元的不同键接结构。
图2-8 BAMO-r-THF共聚醚HSQC谱
图2-9 BAMO-r-THF共聚醚序列结构及碳原子标号
图2-10是BAMO-r-THF预聚物的13C-NMR谱图。基于图2-7或图2-8对BAMO-r-THF共聚醚碳原子归属指认，图2-10中碳原子4、5、6和7分别对应于71.2 ppm、70.6 ppm、70.1 ppm和69.2 ppm处共振峰。由于THF单元中间亚甲基碳原子（标号1）与BAMO单元叠氮甲基碳原子（标号3）的积分面积分别为0.99和1.00，THF与BAMO单元摩尔比为0.99:1.00，这表明该共聚醚由等摩尔比的BAMO、THF单元构成。
图2-10 BAMO-r-THF共聚醚150 MHz 13C-NMR谱图
鉴于碳原子4和5、6和7分别对应BAMO-r-THF共聚醚中THF和BAMO单元的均聚键接和交替键接，结合其相应共振峰的积分面积，利用式（2-18）～式（2-21）可获得THF和BAMO单体的平均序列长度及BAMO-r-THF预聚物无规度参数R[15～17]。
式中，Ii和fi分别表示碳原子4、5、6和7的共振峰的积分面积及相应的摩尔分数；lBAMO和lTHF分别表示BAMO-r-THF共聚醚中BAMO、THF单元的平均序列长度。
利用式（2-18）～式（2-21）计算图2-10所示BAMO-r-THF共聚醚序列结构参数见表2-4。可以看出，BAMO和THF单元平均序列长度分别是1.75和1.91，略低于双组分理想无规共聚物平均序列长度（lmonomer=2），该共聚物无规度参数R为1.09，接近于Bernoullian统计分布值1.0[18]。这表明该共聚醚分子链中的BAMO、THF单元接近于理想无规分布；该BAMO-r-THF共聚醚是由BAMO、THF单元等摩尔比组成的准理想无规共聚物。
表2-4 BAMO-r-THF共聚醚序列结构参数
本书以下涉及的BAMO-r-THF共聚醚均以BAMO、THF单元摩尔比约为1:1、无规度参数约为1.0的共聚醚作为研究对象。