2.1.4　BAMO-r-THF制备

3,3-二叠氮甲基氧丁环（BAMO）与四氢呋喃（THF）无规共聚反应方程式如式（2-16）所示。Manser详细研究了BAMO与THF本体聚合、溶液聚合对聚合产物分子结构的影响[4-8]。

1.本体聚合

第一种方法：-5 ℃下，将起始剂1,4-丁二醇（1,4-BDO）与催化剂BF3·OEt2溶解在THF溶剂中制成溶液，然后15 min内将BAMO单体滴加到起始剂中。加料结束1 h内BAMO、THF单体迅速减少，随后THF消耗速率下降；5 h后75%的BAMO和55%的THF发生聚合，20 h后BAMO聚合转化率达到稳定状态的98%，而THF聚合转化率则在38 h后才达到稳定状态的85%。按剩余单体量计算，最终聚醚聚合物中BAMO含量为56%，THF为44%。由于BAMO和THF单体活性不同，共聚单体在聚合物链上分布不均匀，聚合物链结构中间BAMO单元居多，两端THF居多。

第二种方法：为了获得高无规度的BAMO-r-THF共聚醚，Manser仍先将起始剂1,4-BDO与BF3·OEt2催化剂溶解在-5 ℃的THF中，然后将BAMO单体在42 h的全部聚合期间内均匀滴加完毕。这种情况下，滴加3 h后BAMO单体在混合溶液中才能达到足够浓度参与聚合反应，而此时30%的THF单体已经聚合。不过，一旦BAMO开始聚合，两种单体消耗速率即为1:1，这种消耗速率将持续23 h。随后，由于THF单体含量较少，BAMO单体聚合占优势。45 h后达到平衡状态，整个过程87%的THF和96%的BAMO参与聚合反应。采用这种加料方式，在聚合的大部分过程中THF过量，聚合体系的黏度相对较低，直到最后2 h黏度才会明显上升。

第三种方法：将BAMO、THF、1,4-BDO和BF3·OEt2同时加入，-5 ℃下搅拌30 min，然后停止搅拌，聚合40 h，可得到较理想的无规共聚物。该方法可解决搅拌困难的问题，被认为是适于放大的聚合方法。

2.溶液聚合

溶液聚合可降低聚合体系黏度。在目前报道的溶液聚合中，溶剂有利于BAMO单体聚合，不利于THF聚合。例如，室温下THF本体聚合时转化率可达90%，而相同温度下在60%的CH2Cl2溶液中THF转化率仅有27%。Manser以CH3NO2作溶剂进行BAMO与THF共聚时发现，24 h后BAMO转化率达到98%，THF仅为52%。由于阳离子聚合时对许多杂质较敏感，使用溶液聚合不仅加大了实验工作量，而且使聚醚制备成本提高，在不考虑聚合反应热的前提下，应选择本体聚合。

目前，BAMO-r-THF通用制备方法为：向经N2置换过的250 mL（或3 L）三口烧瓶中依次加入计量好的起始剂、THF单体和路易斯酸催化剂，并将三口烧瓶放在冰浴中搅拌、冷却，预反应30 min后开始滴加单体BAMO，滴加过程中控制滴加速度和滴加时间，滴加完毕后再反应48 h。然后，加入计量好的水终止反应，再加入稍高于化学计量的氨水中和酸性催化剂。搅拌10 min后将反应聚合物用适量CH2C12稀释，并用等体积水洗涤至中性；减压脱除溶剂CH2Cl2，再加入等体积甲醇萃取数次，最后减压、旋转得到BAMO-r-THF共聚醚产物。