3.3.3 聚三唑交联叠氮聚醚弹性体
正如3.3.1节中BAMO-r-THF和琥珀酸二丙炔酯（BPS）反应动力学所示，叠氮共聚醚上的每个叠氮基团均可与炔基发生反应，生成三唑交联点。因此，采用叠氮聚醚与炔基固化剂形成弹性体网络属于无规交联。为揭示无规交联弹性体力学性能特性，同时避免BAMO-r-THF共聚醚无规度对无规交联网络的影响，本节分别以端羟基聚 3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁环（PAMMO，数均分子量为3 773 g·mol-1，羟值为0.607 mmol·g-1）、端羟基聚叠氮缩水甘油醚（GAP，数均分子量为3 623 g·mol-1，羟值为0.482 mmol·g-1）均聚物为黏合剂，1,4-环己基二甲酸丙炔酯为固化剂（BPHA），制备聚三唑交联叠氮聚醚弹性体，介绍聚三唑无规交联叠氮聚醚弹性体力学性能特性[62]。
1.弹性体制备
为了与聚氨酯末端交联弹性体的固化参数相匹配，以炔基化合物作为固化剂制备三唑交联叠氮聚醚弹性体时，固化参数R值依据定义为：所用固化剂炔基的摩尔数与叠氮聚醚黏合剂中羟基的摩尔数之比。实验时，将叠氮聚醚与炔基固化剂BPHA依照表3-12质量比混合均匀，真空除泡，将除泡后的透明溶液浇注到四氟乙烯模具中，50 ℃下固化4天，得到不同固化参数的透明弹性体。制备聚三唑交联叠氮聚醚弹性体的交联网络结构如图3-41所示。
表3-12 聚三唑交联叠氮聚醚弹性体组分质量比
图3-41 BPHA交联叠氮聚醚示意图
2.网络结构
分别采用溶度参数不同的环己烷、2,2-二氯丙烷、四氯化碳、哌啶、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、二氧六环、二硫化碳、正己醇、正丁醇、乙醇溶剂对聚三唑交联叠氮聚醚弹性体进行溶胀，弹性体平衡溶胀率与溶度参数的关系如图3-42所示。与其他交联弹性体一致，三唑交联弹性体的平衡溶胀率与溶液溶解度关系呈现高斯分布。由弹性体最大溶胀比对应溶解度参数可以看出，三唑交联PAMMO和GAP弹性体的溶度参数分别为20.31 MPa1/2和20.09 MPa1/2。
图3-42 三唑交联叠氮聚醚弹性体平衡溶胀率与溶剂溶解度关系曲线
以1,4-二氧六烷对三唑交联弹性体进行溶胀，依据弹性体平衡溶胀率，结合式（3-6）～式（3-9）可计算出三唑交联弹性体网链平均分子量和网链密度，计算结果如表3-13所示。可以看出，随着固化参数R值增加，弹性体网链平均分子量逐渐下降，网链密度逐渐增加。对于聚三唑交联PAMMO弹性体聚合物，网链密度由R值为1.2时的0.349 mmol·cm-3增加至R值为2.0时的0.874 mmol·cm-3，网链平均分子量则由3 345 g·mol-1下降至1 349 g·mol-1。对于三唑交联GAP基弹性体，网链密度由R值为1.2时的0.271 mmol·cm-3增加至R值为2.0时的0.659 mmol·cm-3，网链平均分子量则由4 720 g·mol-1下降至1 948 g·mol-1。PAMMO弹性体更高的网链密度源于PAMMO较高的羟基含量。总体上看，随着炔基固化剂添加量增加，所得三唑交联叠氮聚醚弹性体的表观网链密度呈逐渐增加趋势，网链平均分子量呈逐渐下降趋势。
表3-13 不同交联剂含量的PBT弹性体的网络结构参数
续表
3.力学特性
将表3-13所列三唑交联叠氮聚醚弹性体样品制成哑铃状（宽度为5 mm，标距为16 mm），固定于INSTRON 6022电子拉力试验机上；室温下对其进行力学性能测试，拉伸应变速率为1.25 min-1。图3-43、图3-44、图3-45分别给出了弹性体拉伸模量、拉伸强度和断裂延伸率随其固化参数R值的变化趋势。可以看出，随固化参数R值的增加，由于三唑交联弹性体网链密度逐渐增加，拉伸模量和拉伸强度呈逐渐增加趋势；由于弹性体网链平均分子量逐渐下降，弹性体延伸率呈逐渐下降趋势。
图3-43 聚三唑交联叠氮聚醚弹性体拉伸模量变化曲线
图3-44 聚三唑交联叠氮聚醚弹性体拉伸强度变化曲线
图3-45 聚三唑交联叠氮聚醚弹性体断裂延伸率变化曲线
此外，从图3-43～图3-45还可看出，三唑交联PAMMO弹性体和GAP弹性体拉伸模量分别由R值为1.2时的0.89 MPa、1.52 MPa增加至R值为2.0时的2.56 MPa和3.60 MPa；拉伸强度分别由0.41 MPa、0.21 MPa增加至0.67 MPa和0.41 MPa。三唑交联PAMMO弹性体和GAP弹性体的断裂延伸率分别由R值为1.2时的66.4%和47.6%下降到R值为2.0时的37.0%和25.4%。
与聚氨酯末端交联叠氮聚醚弹性体网络结构不同，叠氮聚醚主链上含有许多悬挂的叠氮甲基，且其化学环境相似。当叠氮聚醚与炔基固化剂反应时，理论上炔基基团可与主链上的任一叠氮基团进行反应，所得交联弹性体呈无规交联网络结构（见图3-41）。无规交联结构不能有效利用叠氮聚醚预聚物的分子链长度，叠氮聚醚预聚物的部分链段以悬挂的形式存在于黏合剂网络体系中，对弹性体力学性能有效的叠氮聚醚网链含量下降，有效网链构象熵降低。与充分利用预聚物链段长度、末端交联的聚氨酯弹性体相比，无规交联弹性体力学性能欠佳。
BAMO-r-THF共聚醚黏合剂分子结构中含两种官能团：端羟基基团和叠氮基基团。利用端羟基与多官能度异氰酸酯固化剂反应可制得聚氨酯末端交联的BAMO-r-THF共聚醚弹性体，利用叠氮基与多官能度炔基固化剂反应可制得聚三唑无规交联的BAMO-r-THF共聚醚弹性体。与聚三唑无规交联弹性体相比，聚氨酯末端交联BAMO-r-THF共聚醚弹性体呈现良好的力学性能。