1.3.3 无规叠氮共聚醚
BAMO单体结构对称，链段结晶能力强，将高能BAMO链段与其他单体进行嵌段共聚所得共聚物常温下多为固体，聚集态中存在相分离，可作为热塑性弹性体使用，不宜用作浇铸工艺制备固体复合推进剂的黏合剂。无规共聚是协调黏合剂能量性能和结晶性能的一种有效途径。无规共聚是指两种或两种以上的单体单元在聚合物链结构中随机出现，形成高分子共聚物。与嵌段共聚物相比，无规共聚可以打破链段结构的对称性和规整性，使聚合物链段结晶能力降低甚至完全丧失。对于固体复合推进剂用无规叠氮共聚醚黏合剂，常见种类有：3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环无规共聚醚（BAMO-r-AMMO）、3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-硝氧基甲基-3-甲基氧丁环无规共聚醚（BAMO-r-NMMO）、3,3-二叠氮甲基氧丁环与环氧叠氮甲基丙烷无规共聚醚（BAMO-r-GAP）、3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃无规共聚醚（BAMO-r-THF）等。
1.BAMO-r-GAP
BAMO单体氮含量为49.98 wt%，高于GAP 42.41%，BAMO-r-GAP黏合剂的能量水平高于GAP体系。目前报道，BAMO-r-GAP无规共聚醚主要采用间接法制备。以1,4-丁二醇为引发剂、三氟化硼乙醚复配物为催化剂，25 ℃下二氯甲烷溶液中对环氧氯丙烷（ECH）、3,3-二溴甲基氧丁环（BBrMO）进行共聚首先获得环氧氯丙烷-3,3-二溴甲基氧丁环的无规共聚醚（ECH-r-BBrMO），然后DMSO溶剂中用叠氮钠对ECH-r-BBrMO进行叠氮化可得室温下为无定型、黏稠、淡黄色、半透明液体的叠氮缩水甘油-r-3,3-二叠氮甲基氧丁环无规共聚醚（BAMO-r-GAP）[38,39]。图1-9为BAMO-r-GAP无规共聚醚的分子结构式。BAMO含量为30%时，BAMO-r-GAP无规共聚物的玻璃化转变温度为-57.68 ℃，无结晶熔融峰，常温下为流动液体，有利于固体复合推进剂浇铸工艺。目前报道共聚物的分子量也较低，不利于弹性体力学性能。BAMO-r-GAP最大热分解峰温约为245 ℃。该黏合剂的撞击感度和摩擦感度均高于GAP，尤其是摩擦感度，不利于固体复合推进剂制备过程的捏合工艺。
图1-9 BAMO-r-GAP分子结构式
2.BAMO-r-AMMO
AMMO单体分子结构与BAMO相似，通过选择适当聚合反应条件，可使其单体竞聚率接近，制备得到结构单元呈随机分布的无规共聚物，实现在同一分子链中AMMO对BAMO结构单元的“内增塑”。以1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚为催化体系，在二氯甲烷溶液中同时加入BAMO和AMMO单体，通过阳离子开环共聚方法即可得到室温下为淡黄色、黏稠的BAMO-r-AMMO无规共聚醚[40,41]。BAMO-r-AMMO无规共聚醚分子结构式如图1-10所示。
图1-10 BAMO-r-AMMO分子结构式
提高共聚物链结构中AMMO单体含量可获得黏度更低、Tg更低的共聚醚。当AMMO含量为50%时，可以有效抑制BAMO链段结晶行为，所得BAMO-r-AMMO共聚醚的Tg为-52 ℃，接近于AMMO均聚物玻璃化转变温度-55 ℃。BAMO-r-AMMO共聚醚可作为固体复合推进剂的黏合剂。BAMO-r-AMMO共聚醚热分解过程与PBAMO相同，表现出与PBAMO相似的热分解速率，表明BAMO单元活性与AMMO相同。据报道，该共聚物分子量在10 000 g·mol-1以上时弹性体玻璃化转变温度高、低温力学性能不佳制约了其在固体复合推进剂中的应用[42]。
3.BAMO-r-NMMO
BAMO与NMMO无规共聚醚是针对PBAMO均聚物易结晶进行改性研究的又一无规共聚物。与BAMO-r-AMMO共聚醚相比，BAMO-r-NMMO共聚醚链结构上既含有叠氮基团，又具有硝酸酯基团，不仅能保证共聚物的能量性能，而且还可调节氧平衡，可改善与硝酸酯含能增塑剂的混溶性[43]。BAMO与NMMO共聚物典型的合成过程也是通过BAMO和NMMO阳离子开环共聚实现的。以1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚为催化体系，二氯甲烷为溶剂，0 ℃下对BAMO、NMMO进行等摩尔共聚，可得到室温下为亮黄色、透明的黏稠液体BAMO-r-NMMO无规共聚醚[44,45]。BAMO-r-NMMO无规共聚醚分子结构式如图1-11所示。
图1-11 BAMO-r-NMMO分子结构式
PBAMO和PNMMO的热分解温度分别为261 ℃和224 ℃，从表1-10可以看出，BAMO-r-NMMO共聚物的BAMO链段和NMMO链段的热分解温度与其均聚物的基本相同，表明尽管BAMO和NMMO进行了共聚，但它们在共聚物中热分解是由各自独立的分解特性决定的。BAMO-r-NMMO共聚物表现出了良好的感度特性。不同投料比对生成共聚物性质的影响见表1-10。不足之处是交联BAMO-r-NMMO弹性体的玻璃化温度较高，低温力学性能不佳。
表1-10 BAMO-r-NMMO共聚物性质
4.BAMO-r-THF
BAMO-r-AMMO、BAMO-r-NMMO、BAMO-r-GA等无规共聚醚虽然打破了链段的规整性，抑制了BAMO链段的结晶能力，但从单体分子结构来看，由于BAMO、AMMO、NMMO和环氧叠氮基丙烷（GA）单体均存在体积较大的侧基基团——叠氮甲基，削弱了链段活动能力，因此PBAMO-r-AMMO、BAMO-r-NMMO、BAMO-r-GA 等共聚醚均存在玻璃化转变温度高的不足。采用低空间位阻单体是实现BAMO共聚醚低玻璃化转变温度的一个有效途径。四氢呋喃（THF）单体开环所得四亚甲基氧结构空间位阻小，同时具有良好的链段柔顺性，聚四氢呋喃（PTHF）玻璃化转变温度为-76 ℃。将THF引入BAMO聚合物，随着THF含量增加，BAMO-r-THF物态依次由固态、蜡状、黏稠变为液态。BAMO-r-THF无规共聚醚分子结构式如图1-12所示，其玻璃化转变温度随THF单体含量变化趋势如图1-13所示。THF可有效改善分子链柔顺性，减低BAMO-r-THF共聚醚玻璃化转变温度，提高其低温力学性能。BAMO-r-THF共聚醚是目前复合推进剂研究最深入、应用最广泛的含能共聚醚黏合剂[46,47]。
图1-12 BAMO-r-THF分子结构式
图1-13 BAMO-r-THF无规共聚醚中BAMO单元含量与其玻璃化转变温度的关系
综上所述，采用含能黏合剂是提升高能固体复合推进剂能量的必然趋势。BAMO-r-THF无规共聚醚由于良好的综合性能成为含能叠氮黏合剂研究的重点，广泛应用于多种火箭、导弹发动机装药。深入认识BAMO-r-THF无规共聚醚黏合剂制备原理、结构性能关系、弹性体固化机理、力学性能影响因素，以及其在高能固体复合推进剂中的应用特性，有助于研制更高性能的高能复合固体推进剂。