2.1.1 BAMO共聚速率方程

2.1.1 BAMO共聚速率方程

3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO)与另一种单体进行开环共聚时,由于两种单体化学结构不同,反应活性存在差异,导致生成共聚醚的组成单元比与单体投料比不一致;其次,开环共聚过程中,先后生成的共聚醚的组成单元比也不相同,共聚后期有时甚至生成某单体的均聚物,即BAMO与另一单体开环共聚生成共聚醚的组成随单体转化率的变化而改变。因此,需考虑BAMO与另一种单体共聚时共聚醚结构中组成分布和平均组成变化的问题。当BAMO与反应性相近的另一单体开环共聚时,所得共聚醚为无规共聚醚,即理想共聚醚;若与另一种单体的反应性不匹配,则共聚时可能会生成嵌段共聚醚或两种均聚醚的混合物。上述问题与开环共聚过程中共聚醚的瞬时组成、共聚产物的平均组成、序列分布结果相关。

BAMO与另一单体进行开环共聚时,其共聚机理与两单体相应的均聚机理通常相同,不同之处仅在于链增长过程中,链增长活性中心随机变化。这样,基于BAMO单体与另一单体开环共聚时的反应动力学或链增长概率,可导出描述共聚醚组成与单体原料组成间的关系,即BAMO共聚醚的组成方程。

单体竞聚率可反映共聚醚链增长过程中单体进入聚合物链结构的概率,从而依据竞聚率得到共聚反应过程中生成共聚醚组分的变化情况[1]。利用共聚反应动力学推导共聚醚方程时,进行以下假设:

(1)聚合过程中,共聚醚活性增长端与共聚醚链的长短无关。

(2)共聚醚链结构对活性增长端的活性无影响,即活性增长端的活性仅依赖于其末端单元结构。

(3)共聚过程无解聚反应,共聚过程为不可逆聚合。

(4)共聚醚聚合度大,共聚反应的起始和终止对共聚醚组成几乎无影响。

BAMO与另一单体进行无规共聚时,可通过以下四种途径实现聚醚链增长,其相应反应方程式及反应速率表达式如式(2-1)所示:

式中,M1、M2分别表示BAMO单体和与其发生共聚反应的另一单体,M1'和为其相应的活性增长端,k11、k12、k21和k22分别对应其聚合过程中相应的反应速率常数分别表示BAMO单体、BAMO活性增长端、另一单体、另一单体增长端的浓度。在连续聚合过程中,当两种单体共聚达到稳态时,[M1']和[M2']浓度保持不变,即BAMO与另一单体共聚反应中,活性端1M'转换成M2'的速率等于M2'转换成1M'的速率。上述共聚反应过程必然存在等式(2-2)关系:

相应地,共聚过程中两种单体进入共聚醚链结构的摩尔速率,或者说两种单体摩尔浓度的减少速率可表示为:

依据竞聚率的定义(共聚物活性端进行均聚(自身)增长和共聚(交叉)增长的反应速率常数之比),则BAMO与另一单体的竞聚率R1、R2可分别表示为:

结合式(2-2)、式(2-3)和式(2-4),在任意时刻这两种单体进入共聚醚高分子链结构中的摩尔速率之比为:

式(2-5)是用BAMO与另一单体的摩尔比或浓度比来描述BAMO共聚醚链结构中瞬时组成变化与单体组成间的定量关系的。竞聚率R1、R2是影响该定量关系的重要参数。式(2-5)成立的前提是共聚过程中聚合机理保持不变,若共聚机理发生改变,上述理论不再成立。