2.2.3 单元组成
1.1H-NMR共振峰指认
共聚物高分子链结构中，不同单元摩尔比不同，所得聚合物性能也不同；掌握组成单元摩尔比是分析共聚物性能的主要参数之一。核磁共振法（NMR）是测定共聚物组成单元摩尔比的有效手段之一。对于BAMO-r-THF共聚醚，借助聚四氢呋喃（PTHF）、聚3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷（PBAMO）的核磁氢谱（1H-NMR），结合二维核磁共振谱可对共聚醚氢原子吸收峰化学位移进行确认[11]。
图2-4给出了PTHF、PBAMO及BAMO-r-THF共聚醚的1H-NMR谱图。PTHF链结构中存在两种化学环境不同的氢原子，即与氧原子相连亚甲基上的氢原子（—OCH2—），以及位于THF单元中间位置亚甲基上的氢原子。由于高电负性氧原子的拉电子、去屏蔽效应，使得与其相连亚甲基上的H原子向低场方向移动。由此可知，对于PTHF的1H-NMR谱图，化学位移为1.61 ppm[1]处的共振峰归属于THF单元结构、中间亚甲基上的氢原子；3.4 ppm处的共振峰归属于—OCH2—结构上的氢原子。
图2-4 PBAMO、PTHF和BAMO-r-THF共聚醚的1H-NMR谱图
对于PBAMO聚合物，由于氮原子和氧原子均具有拉电子效应，因此PBAMO均聚物结构中叠氮甲基以及与氧相连亚甲基上的氢原子共振吸收峰均向低场方向移动，两种化学环境的氢原子均在大约3.3 ppm处出现共振峰，两共振峰化学位移相互靠近。对于BAMO-r-THF共聚醚1H-NMR谱图，分别在化学位移为1.6 ppm、3.27 ppm、3.35 ppm和3.41 ppm处出现共振吸收峰。对照PTHF共振谱图，除1.6 ppm处共振吸收峰归属明确、属于THF单元结构中间亚甲基上的氢原子外，—OCH2—结构上氢原子的共振吸收峰较难直接指认。
利用核磁共振3J耦合信息、通过H,H-COSY同核化学位移相关谱，确认BAMO-r-THF高分子链THF结构中、—OCH2—氢原子的化学位移。图2-5是BAMO-r-THF共聚醚的H,H-COSY谱图。可以看出，化学位移为1.61 ppm、THF单元亚甲基上氢原子的核磁共振峰与3.41 ppm处的共振峰具有较强的耦合作用，表明3.41 ppm处的共振峰源于THF单元、—OCH2—结构中的氢原子。3.27 ppm、3.35 ppm处的共振峰则源于BAMO单元上的氢原子。
图2-5 BAMO-r-THF共聚醚的H,H-COSY谱
2.单元组成计算
1H-NMR各峰组面积积分数值和它们之间的氢原子数目成正比。鉴于BAMO-r-THF共聚醚1H-NMR谱图中，1.61 ppm、3.41 ppm处共振峰归属于THF单元中的氢原子；3.27 ppm、3.35 ppm处共振峰归属于BAMO单元的氢原子。分别将图2-5中BAMO-r-THF共聚醚在1.61 ppm、3.27～3.35 ppm、3.41 ppm处的共振峰依次进行积分，所得积分结果如表2-3所示。BAMO-r-THF共聚醚中，由于THF单元中的两个亚甲基与氧原子相连，另两个与氧原子不相连，两种亚甲基的数目比为1:1，因此分别对应3.41 ppm、1.61 ppm共振峰的积分面积比为1.02:1.00≈1:1；而3.27～3.35 ppm处对应BAMO单元氢原子共振峰的积分面积为2.36。由于BAMO与THF单元的氢原子数目相同，依据式（2-17），可得该共聚醚中BAMO与THF结构单元的摩尔比为1:1.17。
表2-3 BAMO-r-THF共聚醚氢原子化学位移及峰面积
式中，nBAMO:nTHF 表示BAMO-r-THF共聚醚中BAMO与THF结构单元的摩尔比；δ3.27～3.35表示BAMO-r-THF共聚醚1H-NMR谱图中，在3.27～3.35 ppm处共振峰的积分面积；δ1.61、δ3.41分别表示在1.61 ppm和3.41 ppm处共振峰的积分面积。需要强调的是，由于实际测试每次条件的差异，BAMO-r-THF共聚醚1H-NMR谱中各氢原子对应共振峰的化学位移有所偏移，但各共振峰次序对应氢原子的化学环境不变。
例：某BAMO-r-THF共聚醚的1H-NMR谱图如图2-6所示，对其共振峰面积积分表明，化学位移为1.61 ppm处与3.41 ppm处共振峰的面积积分相等，均为1.0；3.27～3.35 ppm处共振峰的面积积分为2.30，试求该共聚醚中BAMO与THF结构单元的摩尔比。
图2-6 某BAMO-r-THF共聚醚的1H-NMR谱
将各共振峰积分面积数值代入式（2-15），得到：
该BAMO-r-THF共聚醚中，BAMO与THF结构单元的摩尔比为1.15:1，接近于等摩尔共聚。