5.2.2　电极电势

5.2.2　电极电势

5.2.2.1　电极电势的产生

用导线和盐桥把铜电极和锌电极连接起来有电流通过，说明两个电极之间存在着电势差。对此，德国化学家能斯特(H.W.Nernst，1864—1941)于1889年提出了“双电层理论”(electron double layer theory)，其要点归纳如下：

当把金属插入其金属离子的盐溶液中，金属与其盐溶液就组成了金属电极。金属表面的金属离子，由于本身的热运动和受到极性水分子的吸引，有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，金属越活泼，溶液中金属离子浓度越低，这种溶解趋势就越大。同时，溶液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势，金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越高，这种沉积趋势就越大。

当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，在金属(M)及其离子(Mⁿ⁺)之间建立了如下动态平衡：

当该过程达到平衡时，在极板表面的内侧有过剩的负电荷，外侧(溶液)有过剩的正电荷，即在极板表面形成“双电层”，如图5.2所示。虽然双电层的厚度很小(其数量级约为分子的大小)，但存在电势差，称之为电极的绝对电极电势。金属愈活泼，过程向右进行的程度愈大，那么极板愈负(电子密度愈大)，电势愈低；反之，极板电势愈高。

能斯特双电层理论较好地说明了丹尼尔原电池供电的机制。当外电路接通而使电池工作时，由于锌比铜活泼，故锌极上比铜极上的电子密度大，即锌极电势比铜极低，从而促使电子从锌极流向铜极。电子移动的结果，使两极的双电层平衡均遭到破坏，锌溶解，铜沉积。

5.2.2.2　标准电极电势的测定

电极电势的绝对数值是无法测定的，但是可以选定一个电极作为参比电极，规定其标准电极电势为零，然后将待测电极与此参比电极组成原电池，测定该原电池的电动势，求出待测电极的相对电极电势。利用相对电极电势，就可以计算出任意两个电极所组成的原电池的电动势，比较氧化剂和还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向。

1.标准电极电势　金属同该金属离子浓度为1.0mol·kg^-1(可近似为1.0mol·L^-1)的溶液接触的电势，称为金属的标准电极电势(standard electrode potential)(严格讲应为活度)。若有气体参加的电极反应，该气体的分压力为100kPa()。

1953年，国际纯粹和应用化学联合会IUPAC建议采用标准氢电极作为参比电极，这个建议已被接受，并成为正式约定。根据该规定，某一电极的电极电势就是在指定温度下电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。

2.标准氢电极　标准氢电极(standard hydrogen electrode)是用镀有一层疏松铂黑的铂片作为电极导体，插入H⁺活度为1.0mol·kg^-1的酸溶液中，在指定温度下，不断通压力为100kPa的纯H₂，使铂黑吸附H₂达到饱和，如图5.3所示。这样，吸附在铂片上的H₂与溶液中的H⁺建立了如下动态平衡：

这种产生在100kPa下的H₂饱和了的铂片与H⁺活度为1.0mol·kg^-1的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势，并规定在298.15k时标准氢电极的电极电势为零：

测定某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成一个原电池。按IUPAC的规定，标准氢电极为负极，待测标准电极为正极，组成下列原电池：

(-)标准氢电极‖待测标准电极(+)

测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。

利用同样的方法，可以测定其他电极的标准电极电势。附表7中列出了一些常见氧化还原电对的标准电极电势。

3.标准电极电势表　用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电极与标准氢电极之间的电动势，即标准电极电势。

将标准电极电势依代数值递增的顺序排列，称为电极电势顺序表，简称电位序。查表时要注意pH值。pH=0时，查酸性介质表，见表5.3。pH=14时，查碱性介质表，见表5.4。还有一种生物化学中的电极表是pH=7的电极电势数据。

表5.3　标准电极电势(298K，酸性介质)

表5.4　标准电极电势(298K，碱性介质)

在的电极反应中，Mⁿ⁺为物质的氧化(Ox)型，M为物质的还原(Red)型，即称为标准还原电势。

的代数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力(或还原型物质失电子能力)的难易，越正，氧化型物质得电子能力越强；越负，还原型物质失电子能力越强。的代数值与半反应的书写无关。

原则上，表5.3与表5.4中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。位置在上的，即电极电势小的为负极；位置在下的，即电极电势大的为正极。

5.2.2.3　影响电极电势的因素

1.能斯特方程(Nernst Equation)　电极电势的大小与电极的本性、溶液中离子的浓度、气体的压力和温度有关。对于有介质参与的电极反应，电极电势的大小还与溶液的酸碱浓度有关。它们之间的定量关系可用热力学方法推导出来。这种定量的关系式称作能斯特方程，共有两种表示形式。

(1)电池反应的能斯特方程式，表示电池电动势与反应物、生成物浓度的关系：

其中n为电池反应中转移的电子数。表示参与电池反应的所有生成物的相对浓度乘积与反应物的相对浓度乘积之比，而且相对浓度的方次等于它们在电池反应中的系数。

根据热力学的规定，纯固体、纯液体的浓度为常数，不出现在浓度相中。离子浓度单位用mol·L^-1，公式中用相对浓度；反应式中有气体时，气体用分压p(单位kPa)表示，而公式中则用相对压力。

(2)对应于电池反应，另一种是电极反应的能斯特方程：

其中n表示电极反应中的电子转移数。

应用电极能斯特方程时应注意：方程中的[氧化型]与[还原型]不仅指氧化数有变化的物质，而且还应包括参加电极反应的其他物质。例如有介质参加的化学反应中，[H⁺]或[OH^-]离子的浓度也应写在[氧化型]或[还原型]项中。

例5.2　写出下列电极反应的能斯特方程：

解：根据以上方程式，上述电极反应的能斯特方程分别为：

当热力学温度为298.15K时，将R、T、F的量值代入能斯特方程式(5.4)，可得：

由式(5.5)可知，在一定温度下，电极中氧化型物质或还原型物质浓度(活度)的变化将引起电极电势的变化。增大氧化型物质的浓度(活度)或降低还原型物质的浓度(活度)，都会使电极电势增大；相反，降低氧化型物质的浓度(活度)或增大还原型物质的浓度(活度)，将使电极电势减小。

2.酸度对电极电势的影响　当电极反应中有H⁺或OH^-参与时，酸度的改变必将引起电极电势的改变。例如实验室常用的氧化剂KMnO₄和K₂Cr₂O₇，它们的氧化性均随着酸度的变化而改变。其相应的电极反应为

由上两式可以计算出，当，即[H⁺]=10×10^-4mol·L^-1时(其他条件不变，

与标态相同)：。当pH=5.0，即[H⁺]=1.0×10^-5mol·L^-1时(其他条件不变，与标态相同)：V。

由计算结果可知，溶液的pH值增大，氧化态的氧化性降低。

例如相对应的电极反应是：2H₂O+2e^-→H₂+4OH^-。

是指时，上述电极反应的还原电势。由于水溶液中K_w=[H⁺][OH^-]，对于2H⁺+2e^-→H₂来讲，是[H⁺]=10^-14mol·L^-1时的非标准还原电势。

含氧酸根的还原电势随pH值的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性随pH值的降低而增强。但有些电对，例如等，其还原电势与溶液的值无关。

3.沉淀剂对电极电势的影响　由于沉淀剂的加入，使得电对中的物质浓度因沉淀生成而发生变化，必将引起电极电势的变化。根据能斯特方程，若氧化型浓度变小，则电极电势减小；若还原型浓度变小，则电极电势增大。

表5.5　沉淀剂对电极电势的影响