6.6.1 原子半径
从量子力学理论的观点看，电子在核外运动没有固定轨道，从原子核附近到距核无穷远处都有出现的几率，所以严格地说，原子没有固定的半径。通常所说的原子半径，是指原子在分子或晶体中以相邻原子的核间距为基础而定义的。因此，原子半径的大小与所成键的类型有关。同种元素的两个原子以共价单键连接时，其核间距的一半称为该元素的共价半径(covalentradii)。在金属晶体中，把金属原子看成刚性球体，且彼此相切，其核间距的一半，称为该元素的金属半径。低温下稀有气体以晶体存在时，两个原子之间距离的一半称为范德华半径(VanderWalls)或接触半径。
一般来说，共价半径最小，这是因为形成共价键时，轨道的重叠程度大；而范德华半径的值最大，因为分子间力不能将单原子分子拉得更紧密；金属半径大小居于中间。
在讨论问题时，一般采用的是共价半径。周期表中各元素的原子半径数据见表6.5。
表6.5 原子半径(单位：pm)
镧系元素
注：引自(MacMillian.Chemical and Physical Data(1992))。
同一周期中，原子半径的变化受两个因素的影响：
(1)从左向右，随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引力也增加，使原子半径逐渐减小。
(2)随着核外电子数的增加，电子间的相互斥力也增强，使得原子半径增大。
这是两个作用相反的因素。但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，因此从左向右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小，见表6.5。但是稀有气体的半径突然变大，是因为稀有气体原子半径为接触半径。
同周期主族元素从左向右过渡时，每增加一个核电荷，最外层就增加一个电子。由于同层电子间屏蔽作用小，所以对最外层电子有效核电荷明显增大，原子半径则明显减小，相邻元素原子半径平均减少约10pm。
同周期的过渡元素，随着原子核电荷的增加，新增加的电子主要填充在(n-1)d轨道上。内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，这些元素从左至右有效电荷数增加比较少，原子半径缩小的趋势就比较缓慢，相邻元素的原子半径的减小幅度约为4pm。
内过渡元素随着原子序数的增加，原子半径减小的幅度就更小些，从La到Lu，原子半径一共减少仅约15pm。15种镧系元素原子半径共减小约15pm这一事实，称为镧系收缩。镧系收缩的结果，使镧系各元素之间的原子半径非常相近，甚至使第二和第三过渡系列的原子半径很接近，导致这些元素性质相似，分离非常困难。
对于d10、f7和f14等电子构型，因为有较大的屏蔽作用，所以原子半径略有增大，过渡元素Cu、Zn和Pd、Ag、Cd及内过渡元素Eu和Yb等的原子半径有增加的趋势，原因就在于此。
同一主族中，从上到下虽然核电荷的增加有使原子半径减小的作用，但原子的电子层数增多起更主要的作用，所以从上到下原子半径增大。副族元素的情况和主族元素有所不同。从上到下原子半径本应递增，但第二和第三过渡系列的原子半径很接近，正如前文所述，这是“镧系收缩”的影响。