5.5.1　电解

5.5.1　电解

1.电解定律　自发氧化还原反应所组成的电池的电动势等于两个电极电势差(E_cell=φ_正-φ_负)。若从外部施加相反方向的电压等于或大于自发电动势，就有可能使非自发反应发生电解反应。电解过程中，与电源正极相连的一端称为阳极(an-ode)，与电源负极相连的一端称为阴极(cathode)，如图5.7所示。阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。在讨论原电池的电极反应时，常用正极、负极表示两个电极电势的高低，电势高的是正极，电势低的是负极，在外电路电流由正极流向负极。外电源的负极和电解池的阴极相连，外电源的正极和电解池的阳极相连。

例如CuCl₂溶液的电解，其电解反应为：

阴极：Cu²⁺+2e^-→Cu　　　　　　还原反应

阳极：2Cl^-→Cl₂+2e^-　　　　　氧化反应

电解反应：Cu²⁺+2Cl^-=Cu+Cl₂

1834年，法拉第(M.Faraday)通过实验归纳出法拉第电解定律：在电解过程中，电极上析出物质的量与溶液中通过电解液的电量成正比，其数学表达式为：

Q=nF

式中，n为物质的量(mol)，Q为通过的电量(Q=I·t，单位为库仑)，F为法拉第常数96500(1mol电子所具有电荷的电量，单位为C·mol^-1)。

在实际电解生成过程中，因副反应的发生，电解产物的产量总是低于理论产量。实际产量与理论产量之比称作电流效率，即：

2.分解电压　分解电压指使电解反应发生所需要的最小外加电压，也称实际分解电压。实际分解电压大于理论分解电压，其原因在于电解的实际情况中发生了电极极化作用，形成了过电势(超电势)。因为理论分解电压是在理想状态下得到的，实际电解过程不可能是理想的。例如，溶液中存在内阻，电解时必须消耗一定的电压(U=IR_内)，这部分电压损失将转化为热能；另外，电极过程的浓差极化及电化学极化导致电极放电超电势产生。

理论分解电压对实际分解电压的估算有重要参考价值，分解电压可以通过实验求得。如果以电压为横坐标，电流强度为纵坐标，可得到图5.8所示的曲线。例如，水的电解反应：

等于正值，等于负值，即H₂O不能自发分解成H₂和O₂。以上计算还说明，只要外加电压≥1.23V，理论上就能使水发生电解。电解H浓度为1mol·L^-1的水溶液时，电解池两极所发生的反应为：

根据吉布斯自由能变化或电极电势计算所求得的非自发反应，发生电解所需的最低电压称为理论分解电压。按前面的计算，电解水的理论分解电压即为1.23V；但在实际工作时，由于电解电池的内部原因，外加电压必须高于1.23V才能输入电流使电解反应进行。按图5.9原理的装置可以测定实际所需的外加电压。

控制电阻(R)，以调节输入电压。当电压(U)逐渐升高时，电流(I)在开始时增加极少；当电压升高到1.7V时，电流突然增大，同时可以看到电极上有许多气泡产生，在阳极产生氧气，在阴极产生氢气。这表示H₂O的电解反应要在电压为1.7V时才能发生。使电解反应能顺利进行的最低电压D称为分解电压(图5.9)。分解电压与理论分解电压之间的电压差称为超电压。事实表明，由于电流的通过，两极的电极电势在通电前后必定发生了某些改变，这种现象叫做极化。极化是由电解质溶液内阻、浓差极化和电极极化所引起的。

国际上规定，无论是阴极超电势还是阳极超电势，均取正值，并用η表示。

阴极上的超电势：η_阴=φ_阴(理)-φ_阴(实)

阳极上的超电势：η_阳=φ_阳(实)-φ_阳(理)

阴极超电势与阳极超电势之和称为超电势，即E_超=η_阴+η_阳

实际分解电压应该是理论分解电压、电解池的超电势和IR电势降等之和，即

E_实=E_理+E_超+IR+E_浓

通常E_浓和IR数值较小，超电势的存在是使实际分解电压大于理论分解电压的主要原因。