7.8.1　离子晶体

7.8.1　离子晶体

离子晶体(ionic crystal)是在晶格结点上交替排列着阴阳离子，它们靠离子间静电引力——离子键维系着。几乎所有的盐类、强碱和强碱性氧化物都属此类晶体。

晶格中的每个离子都有规则地被异号离子所包围，例如NaCl晶体，在晶格中每个Na⁺被6个Cl^-所包围，每个Cl^-也被6个Na⁺所包围，阴、阳离子的配位数各为6，这样延伸到整个NaCl晶体。显然，在离子晶体中没有真正的“分子”存在。

1.离子晶体的类型　在离子晶体中，由于各种阴、阳离子的半径比(r⁺/r^-)不同，其配位数就不同，晶体内阴、阳离子的空间排布也不同，因而可得到不同类型的离子晶体。对于AB类型的离子晶体，最常见的是NaCl型、CsCl型和ZnS型^*三种类型的晶体，配位数分别是6、8和4，它们晶胞形状都是正立方体。例如NaF、NaBr、MgO、KI、BaO、CaS等属于NaCl型；CsBr、CsI、TlCl等属于CsCl型；BeO、ZnSe等属于ZnS型(ZnS本身是共价化合物，但因某些AB型离子晶体内离子分布与其相似，结晶化学习惯上把此类型的离子晶体称为ZnS型)。图7.26示出了这三种晶体的结构形式，它们都是立方晶体结构。

2.离子晶体的半径比规则　晶体要取得稳定结构，阴、阳离子一定要紧靠在一起，究竟靠紧到何种程度，这就取决于阴、阳离子的半径比(r⁺/r^-)，即半径决定了配位数，进而决定晶体类型。以配位数为6的晶体结构图的某一层为例，说明半径比r⁺/r^-与配位数的关系。图7.27a中，令r^-=1，则ac=4，ab=bc=2+2r⁺。

因为△abc是直角三角形，所以(ac)²=(ab)²+(bc)²　　　4²=2(2+2r⁺)²

则r⁺=0.414。即r⁺/r^-=0.414时，阴、阳离子直接接触，阴离子也两两接触。如果r⁺/r^-＜0.414，则出现图7.27c的情形，阴、阳离子不相接触，而阴离子互相接触，产生排斥。这样的构型不稳定，势必使晶体转入较小的配位数，如配位数为4的ZnS晶体。如果r⁺/r^-＞0.414，阴离子不相接触，但阴、阳离子都能紧靠在一起，这样的构型稳定，如图7.27b所示。但当r⁺/r^-＞0.732时，阳离子表面就可能紧靠上更多的阴离子，使配位数成为8，如CsCl晶体。配位数主要取决于正、负离子的半径比r⁺/r^-，其比值越大，正离子吸引负离子的数目越多。

AB型晶体中，阳、阴离子半径比和晶体构型的关系列于表7.7。在离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。需要指出的是，离子半径比规则只适用于离子晶体。此外，晶体构型还受外界的影响。外界条件变化时，晶体构型也可能改变。例如，最简单的CsCl晶体，在常温下是CsCl型，但在高温下可以转变为NaCl型。这种化学组成相同而晶体构型不同的现象称为同质多晶现象。

表7.7　半径比与配位数的关系

3.离子晶体的特点　离子晶体中由于阴、阳离子的静电引力较强，有较大的晶格能，所以这类晶体具有以下特点：

(1)较高的熔点、沸点(NaCl、CaO的熔点分别是801℃、2570℃)。

(2)都易溶于水等极性溶剂。

(3)固态时离子被限制在晶格结点上振动，几乎不能导电，但在熔融状态或水溶液中是电的良导体。

(4)有较大的硬度(CaO、BeO的硬度分别是4.5、9.0)。