5.4.2　电势-pH图

5.4.2　电势-pH图

许多氧化还原反应是在水溶液中进行的，当有H+或OH^-参与电极反应时，溶液pH的改变能引起电对的电极电势的变化。如果浓度、温度一定，氧化还原电对的电极电势仅与溶液的pH值有关。在一定温度、浓度的条件下，以氧化还原电对的电极电势为纵坐标，溶液的pH值为横坐标作图，所得图形称为电势-pH图。

水本身既具有氧化性又具有还原性，水的电势-pH图如图5.5所示。

在酸性介质中：

可见，H₂O作为氧化剂或还原剂时，两个电对的电极电势都与溶液pH有关。

如图5.5所示，a线表示电对的电极电势随着pH的改变而变化的情况；b线表示电对的电极电势随着pH的改变而变化的情况。由于实际放电速率缓慢，致使a线和b线分别比理论值较高和较低，即为a′线和b′线。

若电极反应中没有H⁺或OH^-参与，则氧化还原电对的电极电势不受溶液酸碱度的影响，作图可以得到平行线。如图5.5中电对F₂/F^-和Na⁺/Na的电势-pH线均为平行线。

在水溶液中，若有一种强氧化剂，其所在电对的电极电势高于a′线，它就可以氧化H₂O放出O₂。所以在a′线上方区域中，H₂O不稳定，而O₂稳定，为O₂的稳定区。

在水溶液中，若有一种还原剂，其所在电对的电极电势低于b′线，它就可以还原H₂O放出H₂。所以在b′下方区域中，H₂O不稳定，而H₂稳定，为H₂的稳定区。

在水溶液中，若氧化剂所在电对的电极电势低于a′线，或还原剂所在电对的电极电势高于b′线，则水既不能被氧化，也不能被还原，氧化剂和还原剂在水溶液中均能稳定存在。所以在a′线和b′线之间，是H₂O的稳定区，H₂和O₂在此区域内都不稳定。

例如，电对F₂/F^-的电势-pH线位于a′线上方，因此氧化态的F₂能与H₂O反应放出O₂：

2F₂+2H₂O=4HF+O₂↑。

同理，电对Na⁺/Na的电势-pH曲线位于b′线下方，因此还原态的Na能与H₂O反应放出H₂：

2Na+2H₂O=2Na⁺+2OH^-+H₂↑

上述讨论表明，制备F₂必须用熔盐电解法，而不能在水溶液中进行；用钠做还原剂时，反应不能在水溶液中进行，必须以液氨或无水乙醚做溶剂。

例5.10　讨论反应H₃AsO₄+2I^-+2H⁺→H₃AsO₃+I₂+H₂O在不同酸度时化学反应的方向。

解：上述反应涉及两个半反应或两个电对，其中氧化半反应：2I^-—2e^-=I₂，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则：

而还原半反应：H₃AsO₄+2H⁺+2e^-=H₃AsO₃+H₂O，显然它与溶液的pH值有关。

假定[H₃AsO₄]=[H₃AsO₃]=1.0mol·L^-1，代入能斯特方程进行计算，得到电对：

以φ对pH作图可以得到如图5.6所示的该反应所涉及的电对I₂/I^-和H₃AsO₄/H₃AsO₃两个电对的电势图。

从以上讨论可知，利用电势-pH图，可以通过控制溶液的pH值来控制氧化还原反应的方向，为实际生产服务。