6.6.2　电离能

6.6.2　电离能

元素的一个基态气态原子失去一个电子，变成一价气态正离子时所需的能量，称为该元素的第一电离能(ionization energy)，用I₁表示。从正一价离子再失去一个电子形成正二价离子时，所需要的能量叫做第二电离能，用I₂表示，以此类推。同一元素各级电离能的大小有如下规律：I₁＜I₂＜I₃＜I₄…原子失去一个电子形成正离子后，有效核电荷数Z^*增加，半径r减小，故核对电子引力大，所以再失去第二个电子，第三个电子…更加不易。例如锂的第一电离能较小，为520kJ·mol^-1，而其第二电离能增大了十几倍，为7298kJ·mol^-1，这说明锂易于形成+1氧化态。铍的第一和第二电离能较低且接近，分别为900kJ·mol^-1和1757kJ·mol^-1，而第三电离能比第二电离能增加了数倍，为14849kJ·mol^-1，这说明铍易形成+2氧化态。

元素的第一电离能最重要，I1是衡量元素的原子失去电子的能力和元素金属性的一种尺度。第一电离能越小，表示原子越易失去电子，即该元素金属性越强；反之，第一电离能越大，表示其原子越不易失去电子，即非金属性越强。元素的第一电离能的数据可由原子发射光谱实验得到，其数据见表6.6。

表6.6　元素的第一电离能I₁(单位：kJ·mol^-1)

续表

注：引自HuheeyJE, Inorganic Chemistry：Principles of Structure and Reactivity.2ndEd.和CRC, Handbook of Chemistry and Physics 73rdEd.(1992—1993)。

影响电离能大小的因素有原子半径、核电荷和电子层结构。在同一周期中，从左向右随着核电荷数的增多和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，原子越不易失去电子，所以电离能呈递增趋势，元素也从强金属性变化为强非金属性，到稀有气体达到最高的电离能。短周期主族元素的第一电离能从左向右增加的程度较大，原因是其原子半径减小的程度大。过渡元素的第一电离能从左向右增加的程度较小，原因是其原子半径减小的程度小。内过渡元素第一电离能增加的程度更小，且规律性不明显，因为它们新增加的电子是填入(n-1)d轨道或(n-2)f轨道，原子半径减小的程度小，且最外层电子构型基本相同。

这是一般规律，但也有反常现象出现，见图6.20。O和S的p电子失掉一个后，将得到较稳定的p轨道的半充满结构，所以这两种元素的第一电离能分别小于N和P，造成反常。对于B和Al，其电离能小于Be和Mg，原因类似。各周期中稀有气体的电离能最大，重要原因就是它们的原子具有稳定的8电子结构。

在同一主族中，从上向下一方面核电荷数增大，核对电子吸引力增大，将导致元素的第一电离能增大；另一方面，电子层数增加，原子半径增大，电子离核远，原子核和对外层电子引力减小，将导致元素的第一电离能减小。在这对矛盾中，以后者影响为主导。所以，同主族中自上而下，元素的电离能总的趋势是减小，金属性增强。

副族元素的电离能，第二过渡系列明显小于第三过渡系列，这是因为第二、第三过渡系列的原子半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。